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Figure 1.Background and project design.（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

該策略展現(xiàn)出優(yōu)異的底物普適性，各類含不同取代基和空間位阻的β-酮酯均能以中等至優(yōu)異的對映選擇性（73%-94% ee）獲得目標(biāo)產(chǎn)物。特別值得注意的是，該體系對非環(huán)狀β-酮酯同樣適用，相應(yīng)產(chǎn)物的ee值高達(dá)94%。此外，多種取代的N-亞氨基吡啶葉立德均表現(xiàn)出良好的兼容性，包括磺酰胺、氨基甲酸酯等保護(hù)基團(tuán)。通過化合物3bc的X射線晶體結(jié)構(gòu)分析（CCDC 2414795），確證了產(chǎn)物的絕對構(gòu)型，為反應(yīng)機(jī)理研究提供了關(guān)鍵結(jié)構(gòu)依據(jù)。

Scheme 1. Substrate Scope of the Enantioconvergent RCC Reactions （圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者通過一系列的機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物以及光誘導(dǎo)匯聚式RCC反應(yīng)的形成。首先，通過高分辨質(zhì)譜（HRMS）實(shí)驗(yàn)證實(shí)了葉立德-路易斯酸加合物7以及前手性四元復(fù)合物I的存在。其次，電子順磁共振（EPR）實(shí)驗(yàn)證實(shí)了β-酮酯與鎂催化劑間的配體交換，對于電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成至關(guān)重要；并且通過UV-Vis光譜顯示的紅移現(xiàn)象，證明前手性四元電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成。最后，通過自由基抑制和捕獲實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了反應(yīng)過程中產(chǎn)生了兩種不同的自由基中間體；利用N-氨基吡啶鹽5和烯醇鈉鹽6代替模板底物的控制實(shí)驗(yàn)和交叉實(shí)驗(yàn)，揭示了將兩種不同自由基穩(wěn)定在手性鎂配位球內(nèi)是實(shí)現(xiàn)高立體選擇性的關(guān)鍵。線性效應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明，僅涉及單分子催化劑參與的立體控制的成鍵步驟。

Figure 2. Mechanistic studies.（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，反應(yīng)的對映選擇性決定步驟將通過TS_R過渡態(tài)實(shí)現(xiàn)對映匯聚式RCC，其預(yù)測的產(chǎn)物絕對構(gòu)型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。基于以上機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，作者提出了可能的反應(yīng)途徑。首先，葉立德-路易斯酸加合物7與β-酮酯2b發(fā)生配體交換，形成前手性四元電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物I。其次，該復(fù)合物被光激發(fā)達(dá)到激發(fā)態(tài)I*，引發(fā)電荷分離，生成的自由基中間體II隨后進(jìn)行對映匯聚式RCC，形成中間體(R)-III。最后，中間體(R)-III進(jìn)行質(zhì)子化去金屬化反應(yīng)，釋放出手性產(chǎn)物3ab，并再生手性鎂催化劑，完成催化循環(huán)。

Figure 3. Mechanistic studies.（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

綜上，蘭州大學(xué)許鵬飛教授課題組基于先前通過光氧化還原催化合成含氮雜環(huán)類化合物的工作基礎(chǔ)^1-3，開發(fā)了一種手性鎂配合物介導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移光催化的對映匯聚式自由基-自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)新策略，實(shí)現(xiàn)了β-酮酯的不對稱α-酰胺化反應(yīng)。該策略的創(chuàng)新性主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面：

1. 催化機(jī)制：利用雙重配位作用形成有序前手性四元電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，建立了電荷轉(zhuǎn)移和立體控制的內(nèi)球反應(yīng)機(jī)制，形成了RCC反應(yīng)中交叉選擇性和對映選擇性控制的新范式。

2. 反應(yīng)體系：在該研究中，β-酮酯作為敏化劑、還原劑和自由基前體發(fā)揮三重功能作用，而N-亞氨基吡啶葉立德則同時(shí)作為氧化劑和氮中心自由基前體。利用多功能催化劑與多功能底物形成反應(yīng)體系，高效綠色的實(shí)現(xiàn)了N-中心自由基的手性控制。

3. 應(yīng)用潛力：這一開創(chuàng)性的不對稱催化體系將豐產(chǎn)金屬鎂作為高效的不對稱光化學(xué)多功能催化劑，為未來可見光驅(qū)動(dòng)的新型多功能催化體系和反應(yīng)體系的研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。