久久人妻熟女中文字幕av蜜芽,我我色综合,两女女百合互慰av赤裸无遮挡,脱了内裤掀起pg两边打肿

該工作報道了一種由沸石甲基咪唑酯骨架（Co-ZIF）衍生并通過靜電紡絲處理的鑭和錳共摻雜的納米纖維鈷尖晶石催化劑。該催化劑憑借高比表面積、多孔互聯的納米網絡結構和高導電性的諸多優點表現出優異的析氧反應（OER）活性，克服了質子交換膜水解槽（PEMWE）陽極催化劑對Ir/Ru基貴金屬催化劑的嚴重依賴，實現了非貴金屬陽極催化劑在PEMWE中的高效穩定運行，為開發面向PEMWE的低成本OER催化劑提供了前瞻性方向。

圍繞著未來能源的清潔可持續發展，低溫水電解槽技術是氫能制備方式中最綠色的手段，且能與可再生間歇性電源（如風能和太陽能）進行有機結合實現能源的儲備。在當前的技術水平下，水電解槽主要以堿性電解槽和質子交換膜電解槽為主。雖然與商業化成熟的堿性電解槽相比，質子交換膜水電解槽具備更高的電流密度、更高的H2純度、更低的電阻損耗和更緊湊的結構設計等諸多優點，但受制于成本劣勢，其工業化規模的擴大化受到嚴重阻礙。尤其在質子交換膜水解槽陽極的強酸和高電位環境下，OER催化劑的活性和穩定性面臨著重重挑戰，這也導致目前商用催化劑的選擇范圍十分有限，并僅局限于貴金屬Ir基催化劑（如IrOx）。

基于這一困境，本工作選擇研究人員廣泛關注的鈷氧化物作為突破口，從以下幾個方面出發進行材料的設計：

1. 為了增強催化劑在酸中的OER活性，可選擇性地在鈷氧化物表面引入尺寸更大和更穩定的第二元素，以產生應變、氧空位并提高酸性耐久性。

2. 為了提高氧化物的電子導電性，可在晶格內部摻入與鈷具有相似電荷和尺寸的第三元素，通過第三元素的d電子離域引起的d軌道部分占據來橋接費米帶隙。

3. 考慮到催化劑的服役狀態，催化劑應該具有高孔隙率和比表面積從而易于反應物接觸，同時具有良好的自導電性從而克服對其他導電載體的依賴（常用的碳載體在OER工作電位下極不穩定）；而電極層應能有效地傳輸水和釋放氧氣而不阻塞水-催化劑界面。

基于此，本工作首先合成出La和Mn共摻雜的Co-ZIF，隨后懸浮分散在聚丙烯腈漿料中通過靜電紡絲成纖維，并在360℃流動空氣中活化得到最終的催化劑（LMCF）（圖1A）。形貌表征揭示了LMCF呈現出相互連接的納米纖維網絡形貌，而在相互纏繞的納米纖維之間則具有豐富的大孔；另外，單個LMCF顆粒保留了Co-ZIF的原始菱形十二面體形狀，并呈串狀排列融合，每個顆粒由Co3O4納米晶粒聚集而成，平均尺寸約為3.5 nm（圖1B到圖1E）。進一步，元素面掃描顯示La主要在表面呈局域分布，而Mn主要分布在塊體中（圖1F到圖1I）。

此外，利用同步輻射X射線吸收譜對催化劑的原始價態及催化過程中的價態演變進行了深入理解。結合XPS和Raman數據，可以發現原始LMCF催化劑中Co的平均氧化態和O配位數相比于Co3O4更低（圖2A），Co-O和Co-Co殼層的配位數更少（圖2D）,其進一步佐證了LMCF中小粒徑和高Co2+（四面體O配位）分數促使下的高濃度氧空位的產生。

另外，原始LMCF催化劑中Mn的平均氧化態在+3到+4之間（圖2B），且Mn K邊的K空間和R空間光譜（圖2E）顯示出與氧化錳參照物（Mn3O4、Mn2O3和MnO2）的明顯差異，這與其他結果共同證明了Mn主要嵌入到LMCF的Co3O4晶格內并取代八面體邊緣共享位點的Co3+。而LMCF中的La的XANES光譜顯示出明顯高于La2O3的白線強度（圖2B），這主要由于氧化物的白線強度通常與配位氧的數量成正比，而后進一步通過R空間擬合確定LMCF中La與O的配位數為8.3，介于氧化鑭（6）和氫氧化物（9）之間。

在性能測試中，本研究首先使用RDE方法在0.1 M HClO4電解液（pH=1）中評估LMCF的OER催化活性，并采用類似的合成方法制備了Co3O4纖維（CF）和La摻雜的Co3O4纖維（LCF）探究元素摻雜的影響，同時選用商業Co3O4和Ir黑催化劑作為基準。通過在CF中添加Mn和La，催化劑的OER活性逐漸提高，而LMCF的性能更明顯超過商用Co3O4，并與Ir黑相當（圖3A和圖3B）。

進一步，在0.1 M HClO4電解液中對LMCF進行穩定性測試，一方面，LMCF在10 mA cm-2電流密度下經過14000次CV循環后催化劑僅具有～20 mV的電位損失（圖3C），在10 mA cm-2恒流測試下經過353 h后，電極電位平均降解速率僅為0.28 mV h-1（圖3D，暫態電位跌落是更換電解液時暫停測量的結果）；另一方面，LMCF的穩定數與一些文獻報道的的Ir基催化劑相當。

此外，又將催化劑應用至PEMWE陽極進行測試，在電壓為2.47 V（iR校正后2.20 V）時，其能達到2000 mA cm-2的電流密度（圖3F）；而通過更換質子交換膜，更能在3.0 V時實現4000±200 mA cm-2的電流密度；在電壓循環加速應力測試和計時電流測試過程中，含有LMCF的膜電極展示出優異的循環穩定性（圖3G到圖3I）。

為了闡明催化劑的活性位點與催化性能來源，結合同步輻射X射線吸收譜的相關信息和DFT計算，可得到如下關鍵結論：

1. OER過程中催化劑與酸性電解質的相互作用改變了鈷的中心對稱配位和電子結構，從而導致氧損失和結構變化，濃度增加的的氧空位能作為親核位點促進O-O鍵的形成。

2. 隨著OER反應的加速，Co-O鍵長明顯縮短（圖2F），其表明高度的共價收縮對納米粒子的催化活性產生了積極的影響。

3. Mn和La不直接參與電催化過程。相反，它們的存在改變了Co位點的結構和活性。

4. DFT計算得到的Pourbaix相圖揭示了催化劑的穩定性來源，其由外加電位和PH共同決定。而PEMWE陽極的工作條件保證了催化劑能在穩定相窗口內參與反應（圖4A和4B）。

5. La的摻雜能提高Co3O4多種晶面抗腐蝕能力；Mn的取代能提高催化劑的電子電導率（圖4C和4D）。綜合以上各種效應，本工作開發出的催化劑實現了PEMWE非貴金屬催化劑的重大突破。