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杭州師范大學高鵬團隊電化學C-N偶聯(lián)合成尿素研究取得進展
來源：杭州師范大學 2023-12-01
導讀：近日，杭州師范大學材料與化學化工學院高鵬教授團隊在電化學C-N偶聯(lián)合成尿素研究中取得新進展，相關研究成果以題為《Kinetically matched C–N coupling toward efficient urea electrosynthesis enabled on copper single-atom alloy》發(fā)表于國際著名期刊Nature Communications上(2023, IF=16.6)。
尿素是一種在農業(yè)中廣泛使用的人工合成氮肥，從上世紀中旬開始,尿素的廣泛使用促進了糧食產量的大幅提高，直接導致了上世紀人口的爆炸式增長。現(xiàn)在，尿素的工業(yè)合成工藝主要采用的是Bosch–Meiser過程，在高溫（200 °C）、高壓（210 bar）下將二氧化碳和氨氣偶聯(lián)合成尿素。尿素合成是一個高耗能產業(yè)，每年用于合成尿素所消耗的能源占全球年能源消耗量的1%-2%左右。如此巨大的能源消耗帶來了嚴重的碳排放，這與“雙碳”目標不相符合。由可再生電能驅動的CO2和NO3-發(fā)生C-N偶聯(lián)合成尿素是工業(yè)Bosch-Meiser尿素工藝的一種潛在替代方案。然而，在CO2和NO3-共電解合成尿素中，存在如下瓶頸問題：CO2和NO3-還原的起始電位不同，導致CO2RR和NO3RR的還原動力學不匹配；共電解中極其復雜的C-和N-物種導致C-N偶聯(lián)定向合成尿素具有極大挑戰(zhàn)性，導致尿素產率和法拉第效率低。有鑒于此，該團隊設計、合成了負載型銅單原子合金催化劑，通過調控Cu摻雜量和Pd4Cu1/FeNi(OH)2界面來調控C-和N-還原動力學，實現(xiàn)C-和N-還原動力學最優(yōu)匹配。結果表明，Pd4Cu1-FeNi(OH)2復合催化劑實現(xiàn)了436.9 mmol gcat.-1 h-1的尿素產率，法拉第效率高達66.4%，以及1000 h的超長循環(huán)穩(wěn)定性。原位譜學和理論計算結果表明，Pd晶格中原子級分散的Cu原子促進了NO3-深度還原到*NH2，Pd-Cu雙位點降低了C-N偶聯(lián)的能壘。研究人員在層狀Ni(OH)2納米片表面錨定PdCu合金，同步輻射的精細吸收譜結果證明Cu原子在Pd晶格中是以原子級分散的狀態(tài)存在。本工作中Pd4Cu1-Ni(OH)2表現(xiàn)出最高的尿素產率和法拉第效率分別為18.8 mmol gcat.-1 h-1， 76.2%（-0.5 V vs. RHE）。為了克服CO2傳質，進一步在GDE中測試性能，最優(yōu)的尿素產率提高到了60.4 mmol gcat.-1 h-1，法拉第效率高達64.4%，催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性達到了380 h。為了解析催化反應機制，研究人員測試了Pd-Ni(OH)2、Pd1Cu1-Ni(OH)2、Pd4Cu1-Ni(OH)2樣品的法拉第效率。結果表明：*CO的產生是C-N偶聯(lián)形成尿素的先決條件；Cu在催化NO3RR具有高的活性，進而提高了尿素的生成速率；Pd晶格中的原子級分散Cu原子促進了*NO2向NH3的轉化。在Pd晶格中摻雜Cu原子后，*NH2的生成速率逐漸增大，*CO的生成速率逐漸減小，最終達到動力學匹配。原位譜學結果表明*CO和*NH2分別是C-N偶聯(lián)的關鍵C-和N-中間體。Pd4Cu1-FeNi(OH)2樣品的表征與性能評估研究人員進一步在載體中引入Fe3+摻雜來優(yōu)化反應動力學，理論計算證明引入的Fe3+促進了金屬/氫氧化物界面處的水裂解反應，使得*NH2的生成速率進一步提高。值得注意的是，在Cu1Pd表面上產生的活性H原子傾向于加成到吸附態(tài)的*NO3和*CO2，而不是析出氫氣。改進后的復合催化劑在GDE中的尿素生成速率和法拉第效率達到創(chuàng)記錄的436.9 mmol gcat.-1 h-1和66.5%，比已報道的最佳尿素產率高約一個數(shù)量級，循環(huán)穩(wěn)定性提高到了1000 h。最終研究人員從電解液中分離得到了1.05g尿素。杭州師范大學材料與化工專業(yè)2023屆研究生徐夢秋和浙江工業(yè)大學毋芳芳博士為該論文的共同第一作者，材化學院葉偉博士、高鵬教授、陳靚博士和哈爾濱工業(yè)大學吳曉宏教授為該論文的共同通訊作者，杭州師范大學為第一完成單位。該研究成果接受國家自然科學基金和浙江省自然科學基金等資金資助。
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