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份菁（MC）染料是一類結(jié)構(gòu)種類繁多且用途廣泛的非離子型染料。該染料是由聚甲基鏈連接的雜環(huán)供體和受體基團(tuán)組成。染料中明顯的電子推拉效應(yīng)使其具有較大的躍遷偶極矩，從而易形成反平行堆積的二聚體結(jié)構(gòu)，同時伴隨著光譜的移動。此外，由電荷靜電相互作用引起的“偶極聚集”的高結(jié)合強(qiáng)度提供了高定向性，作者團(tuán)隊(duì)利用這一特性制備了多種超分子結(jié)構(gòu)，包括的寡聚體堆積、納米棒和膠束。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

本文中，作者發(fā)現(xiàn)合成的染料MC1可以形成兩種超分子異質(zhì)體，一種是亞穩(wěn)態(tài)，非主要途徑的納米顆粒，顯示H-型聚集，另一種是熱力學(xué)上有利的納米片，顯示J-型聚集。盡管雙親性MC染料表現(xiàn)出對由于共軛和反平行疊加的染料組成一維堆積的明顯偏好，但通過立體手段和雙層結(jié)構(gòu)中的雙親性，足夠產(chǎn)生二維聚集結(jié)構(gòu)。通過UV-vis光譜學(xué)研究自組裝機(jī)制，通過原子力顯微鏡和廣角X-射線散射研究堆積結(jié)構(gòu)的詳細(xì)研究表明，這種兩性MC染料的堆積排列能夠形成滑動堆疊的二維J-型納米片。作為附加特性，作者展示了如何通過有種子的動態(tài)超分子聚合來控制納米片的尺寸。

MC1是一種給體含低聚乙二醇（OEG）鏈的苯并噻唑基團(tuán)，供體含十三烷基的4-（二氰基亞甲基）-4H-吡喃基團(tuán)（Figure 1）。紫外-可見吸收光譜測試發(fā)現(xiàn)MC1在不同溶劑中的吸收峰位置發(fā)生了位移，具有明顯的溶劑化效應(yīng)。隨著溶劑極性的增加，0-0帶發(fā)射逐漸取代0-1躍遷成為主導(dǎo)。

Figure 1. 份菁染料MC1的中性（DA）和離子型（D⁺A^-）共振結(jié)構(gòu)

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接下來，作者研究了MC1在乙腈-水體系中的自組裝行為（Figure 2）。在乙腈溶液中，MC1單體的發(fā)射在549 nm。當(dāng)乙腈-水的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1:9時，MC1的聚集體Agg1開始形成并伴隨著光譜的移動，吸收峰位于498 nm處。時間相關(guān)紫外-可見吸收光譜顯示在293 K下，Agg1逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的Agg2聚集體，吸收峰位移至625 nm。由此可見，Agg1到Agg2的轉(zhuǎn)化速率取決于乙腈-水體系的溶劑比例和溫度。在高水分含量時，Agg1在293 K下處于動力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。將溫度提升至313 K時，Agg1就會在50 h內(nèi)轉(zhuǎn)化為Agg2。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了進(jìn)一步闡明兩種多晶的堆積結(jié)構(gòu)，作者對Agg1和Agg2進(jìn)行了原子力顯微鏡（AFM）和掃描電鏡（SEM）的表征（Figure 3）。AFM高度圖像表明Agg1納米顆粒的高度在1.1 ± 0.2 nm（Figure 3a, b）。小的顆粒直徑和H型耦合模式表明MC1形成了面對面緊密堆積的二聚體結(jié)構(gòu)。相比之下，Agg2的形貌為高度在4.0 ± 0.4 nm的較大2D納米片（Figure 3c, d）。

Figure 3. (a) Agg1在比色皿中的照片；(b)Agg1的AFM高度圖像；（c）Agg2在比色皿中的照片；(d) Agg2的AFM高度圖像

此外，在超聲的作用下，納米片可以被分解為更小的片狀結(jié)構(gòu)，但是Agg2的聚集模式?jīng)]有發(fā)生變化。作者結(jié)合AFM、廣角X-射線散射（WAXS）和紫外-可見吸收光譜結(jié)構(gòu)推測Agg2是雙層且具有膜結(jié)構(gòu)的堆積方式（Figure 4）。MC1的親水性O(shè)EG鏈均朝向納米片的外部，疏水性烷基鏈朝向納米片的中心。堆積模型顯示MC分子以滑移堆積的方式排列，利于實(shí)現(xiàn)J-型庫倫和J-型電荷轉(zhuǎn)移耦合。

最后，作者探究了Agg1和Agg2之間轉(zhuǎn)化行為的調(diào)控機(jī)制。在298 K下的乙腈-水（1:9）體系中，連續(xù)采集Agg1在3 h內(nèi)的紫外-可見吸收光譜的變化。如Figure 5a所示，在293 K下，處于平衡狀態(tài)的Agg2樣品在超聲3分鐘后會形成更小的聚集體（Agg2_Seed）。將Agg2_Seed和Agg1進(jìn)行1:1的比例混合后，作者采集了其時間相關(guān)的紫外-可見吸收光譜。在第一個周期循環(huán)后，移除掉1當(dāng)量的超分子聚合物溶液以保持相同的體積分?jǐn)?shù)，之后再加入1當(dāng)量的Agg1。如此循環(huán)3-4個周期后，時間相關(guān)的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)證明每加入Agg1納米顆粒后，Agg2的超分子聚合過程開始（Figure 5b）。在此周期中，活性晶種的數(shù)量減半，Agg2的聚合速率也隨之降低。同時，Agg2納米片在2D生長過程中，尺寸的增大也會提高聚合速率。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）