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芳基乙胺是生物活性分子中的常見結(jié)構(gòu)單元，但其通常是通過一系列線性合成步驟制備而成。因此，利用烯烴一步模塊化實現(xiàn)芳基乙胺的合成具有重要意義（Fig. 1a）?；贑orey R. J. Stephenson課題組對Smile-Truce重排反應(yīng)的探索（Fig. 1b），最近，美國密西根大學Corey R. J. Stephenson課題組使用芳基亞磺酰胺試劑作為胺和芳烴供體，實現(xiàn)了烯烴的胺芳基化反應(yīng)（Fig. 1c）。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：Nat. Chem.）

作者推測S-芳基N-酰基亞磺酰胺可以經(jīng)歷連續(xù)的質(zhì)子丟失電子轉(zhuǎn)移(proton loss-electron transfer，SPLET)得到關(guān)鍵的氮自由基（N-centred radical，NCR）。由于形成芳基自由基在熱力學上具有挑戰(zhàn)性，因此該物種被認為能夠抑制β-斷裂過程發(fā)生。為了驗證這一假設(shè)，作者對去質(zhì)子化的亞磺酰胺進行了循環(huán)伏安實驗，并測量了它的氧化電位，與飽和甘汞電極(SCE)相比，它的氧化電位非常低，僅為0.74 V，與N,N-二甲基苯胺的氧化電位大致相同（Fig. 2a）。與類似的磺胺陰離子相比，亞砜基的氧化電位降低了0.75 V。這一結(jié)果表明即使是弱氧化性的光催化劑也能提供所需的亞磺酰胺基NCR。因此，作者將市售的對甲苯亞磺酰胺乙?；?，并在降冰片烯的存在下使用改良的文獻條件進行了反應(yīng)嘗試（Fig. 2b）?？梢?5%的產(chǎn)率成功分離到胺芳基化產(chǎn)物。此外，叔丁氧羰基（Boc）保護的亞磺酰胺也同樣兼容轉(zhuǎn)化，在相同的條件下，以30%的產(chǎn)率得到胺芳基化產(chǎn)物。

（圖片來源：Nat. Chem.）

隨后，作者對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，當使用[Ir(ppy)₂(dtbbpy)]PF₆ (1 mol%), K₃PO₄ (3.0 equiv)，在H₂O/DCE中，藍光照射下35 ^oC反應(yīng)16-18小時為最佳（Table 1）?？刂茖嶒灡砻鲏A和光催化劑再此轉(zhuǎn)化中不可或缺。值得注意的是，在此反應(yīng)條件下，以烯烴為限制試劑的反應(yīng)也可成功實現(xiàn)。

（圖片來源：Nat. Chem.）

接下來，作者對此轉(zhuǎn)化的底物范圍進行了考察（Table 2）。實驗結(jié)果表明，一系列不同取代的芳基亞磺酰胺與活化和非活化烯烴均可兼容此轉(zhuǎn)化，以10-95%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的芳基乙胺產(chǎn)物2a-2z，2aa-2aw。且產(chǎn)物2u的結(jié)構(gòu)通過X-射線單晶衍射得到了證實。值得注意的是，此轉(zhuǎn)化對一系列生物活性分子骨架如Venlafaxine、Baclofen等均可兼容，證明了此轉(zhuǎn)化的良好兼容性。此外，此轉(zhuǎn)化還可以放大至1.0 mmol規(guī)模而產(chǎn)率基本不受影響。

（圖片來源：Nat. Chem.）

為了驗證作者的SPLET假設(shè)，其首先使用亞磺酰胺1n作為分析物進行了Stern-Volmer發(fā)光淬滅研究，并觀察到光催化劑的激發(fā)態(tài)并沒有淬滅。這一結(jié)果為質(zhì)子化的亞磺酰胺與激發(fā)態(tài)光催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移提供了證據(jù)。基于陰離子循環(huán)伏安實驗數(shù)據(jù)，作者提出了如Fig. 3a所示的SPLET機理。亞磺酰胺I首先去質(zhì)子化形成陰離子ii。光催化劑氧化ii生成亞磺酰胺基自由基iii，其與烯烴加成生成自由基加合物iv。為循環(huán)伏安法研究而合成的陰離子ii在無堿的條件下仍可以發(fā)生胺芳基化反應(yīng)，可作為去質(zhì)子化步驟的額外證據(jù)（Fig. 3b）。大位阻的烯烴取代基可以足以減緩加合物iv的Smile-Truce重排，從而實現(xiàn)被還原的光催化劑所還原（例如從叔丁基乙烯基醚的反應(yīng)中分離出氫胺化產(chǎn)物1af’）（Fig. 3c）。否則，自由基iv可能會經(jīng)歷Smile-Truce重排以及螺環(huán)中間體（如v）的去芳構(gòu)化。再次芳構(gòu)化驅(qū)動C-S鍵均裂產(chǎn)生N-亞磺?；杂苫?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">vi，其可以經(jīng)歷直接均裂或被還原的光催化劑還原裂解得到SO和相應(yīng)的酰胺基自由基或陰離子?；蛘?，自由基vi可以在S-N鍵斷裂之前被還原和水解，這樣就不會形成游離SO氣體。

為了證明此轉(zhuǎn)化的實用性，作者將將合成出的芳基乙胺產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為飽和氮雜環(huán)（Fig. 4a）。產(chǎn)物2j中的鄰溴取代基可以通過分子內(nèi)鈀催化的C-N偶聯(lián)反應(yīng)以80%的產(chǎn)率合成吲哚啉產(chǎn)物3j。烷基溴2q和2r可以分別經(jīng)歷環(huán)化以74%和68%的產(chǎn)率得到吡咯烷產(chǎn)物3q和哌啶產(chǎn)物3r。在相同的條件下，烷基氯2ag不能直接環(huán)化，而是需要對其進行脫Boc保護得到游離胺后再環(huán)化。環(huán)化后通過原位對甲苯磺酰基化可有助于分離2-芳基嗎啡啉產(chǎn)物3ag（73%）。

最后，基于文獻報道，作者希望將硫手性轉(zhuǎn)移到芳基乙胺產(chǎn)物中新構(gòu)建的碳立體中心上。作者利用商業(yè)可得的Davis亞磺酰胺合成了(S)-(+)-1f，并將其用于4-溴-1-丁烯的胺芳基化反應(yīng)。得到的對映體富集產(chǎn)物2q通過環(huán)化得到吡咯烷產(chǎn)物(S)-(-)-3q，且由手性超臨界流體色譜測定其對映體比(er)為86:14（Fig. 4b）。這一結(jié)果鼓勵作者要進一步完善決定對映體選擇性的因素。通過乙烯基環(huán)己烷的胺芳基化反應(yīng)可以以53%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物(S)-(-)-2t（89:11 er）。盡管其存在一個較大位阻的叔碳取代基，但其對映選擇性結(jié)果與(S)-(-)-3q類似。然而，當將乙烯基環(huán)己烷在-10 ^oC下進行相同的胺芳基化反應(yīng)時，可以以58%的產(chǎn)率，96:4 er得到(S)-(-)-2t。因此，降低溫度是一種方便的方法來提高這種轉(zhuǎn)化的對映選擇性。

（圖片來源：Nat. Chem.）