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碳?xì)滏I氧化是一類(lèi)廣泛存在于有機(jī)轉(zhuǎn)化和生物體系中的基本反應(yīng)，其中烯丙位碳?xì)滏I氧化生成烯酮的反應(yīng)由于烯烴原料易得且烯酮產(chǎn)物具有重要價(jià)值而受到了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的烯丙位碳?xì)滏I氧化制備烯酮需使用高價(jià)Cr、二氧化硒等當(dāng)量的環(huán)境不友好型氧化劑，隨后也陸續(xù)發(fā)展了基于催化量金屬（Cr, Rh, Ru, Pd）搭配過(guò)氧叔丁醇作為氧化劑的體系，以及電催化和光催化體系。從綠色可持續(xù)的角度而言，發(fā)展溫和條件下空氣作為氧化劑、催化劑可循環(huán)利用的烯丙位氧化反應(yīng)是非常值得期待的。唐從輝課題組致力于基于廉價(jià)金屬催化的均相、多相及單原子催化體系開(kāi)發(fā)（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 10.1021/jacs.3c12688; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4142–4149; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202314708; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314364; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303433; J. Catal. 2022, 416, 170–175; Org. Chem. Front. 2022, 9, 4554–4560）。本工作中，唐從輝課題組報(bào)道了一種穩(wěn)定、可循環(huán)的多相鐵催化劑用于烯丙位氧化制烯酮，使用空氣或氧氣作為氧源，并且對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究（圖1）。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

圖1. 多相鐵催化劑催化烯烴烯丙位氧化反應(yīng)（來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

本研究所用到的多相鐵催化劑采用前期發(fā)展的煅燒策略制備而成（C. Tang, M. Beller, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 16616-16620），并測(cè)試了不同金屬前體、配體、載體的催化劑的反應(yīng)效果，并對(duì)優(yōu)選的催化劑進(jìn)行了一系列表征（圖2，a-h）。結(jié)果表明該催化劑是以Al₂O₃為載體，同時(shí)存在FeN_x活性中心物種，及鐵氧化物（氧化鐵，四氧化三鐵）的納米催化劑。

圖2. 多相鐵催化劑的表征（來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

確定了優(yōu)選的催化劑后作者繼續(xù)進(jìn)行了條件優(yōu)化的步驟，并針對(duì)部分不同結(jié)構(gòu)的底物優(yōu)化了更適用的反應(yīng)條件。由于許多天然產(chǎn)物分子含有烯烴官能團(tuán)，因此作者除了考察簡(jiǎn)單的烯烴分子之外，還考察了許多類(lèi)型的天然產(chǎn)物分子（甾體、萜類(lèi)等）在該反應(yīng)體系下的反應(yīng)效果（圖3）。其中不乏許多具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的天然產(chǎn)物分子（2c，2u等）。結(jié)果表明對(duì)于大部分的天然產(chǎn)物分子及簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的烯烴，該氧化方法均能達(dá)到適中至優(yōu)秀的反應(yīng)結(jié)果。對(duì)于部分底物，作者還標(biāo)注了其與一些傳統(tǒng)氧化方法的產(chǎn)率比較。

圖3. 底物范圍（來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

為了評(píng)估該催化劑的穩(wěn)定性，作者對(duì)反應(yīng)后的Fe(1)-phen(2)@α-Al₂O₃-700催化劑進(jìn)行了循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)9次循環(huán)后，反應(yīng)效率都沒(méi)有發(fā)生明顯的下降（圖4，A）。另外，對(duì)于反應(yīng)中使用的NHPI也能實(shí)現(xiàn)較高效率的回收。在克級(jí)以至10克級(jí)放大實(shí)驗(yàn)中，催化效率亦保持良好。此外，在進(jìn)一步降低鐵催化劑的用量，并適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后，反應(yīng)仍能保持較穩(wěn)定的產(chǎn)率（圖4，C）。對(duì)于有潛在藥用價(jià)值的產(chǎn)物2w，作者還進(jìn)行了衍生化實(shí)驗(yàn)，合成其他有價(jià)值的結(jié)構(gòu)（圖4，D）。為了考察反應(yīng)的綠色經(jīng)濟(jì)性，作者以α-蒎烯的氧化反應(yīng)為對(duì)象，考察了本文工作和其他幾篇代表性的烯丙位氧化工作的反應(yīng)質(zhì)量效率，碳經(jīng)濟(jì)性，原子經(jīng)濟(jì)性，和E-Factor等綠色化學(xué)指標(biāo)（圖4，E），體現(xiàn)了本文工作的優(yōu)異的綠色可持續(xù)性。

為了了解催化機(jī)理，作者開(kāi)展了一系列機(jī)理實(shí)驗(yàn)（圖5）。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)和不同煅燒溫度下催化劑的XPS的比較，作者揭示了一種可能的FeN_x物種形成的路線(xiàn)（圖5，A）。為了了解催化劑中FeN_x物種和鐵氧化物對(duì)反應(yīng)的貢獻(xiàn)，作者進(jìn)行了酸蝕實(shí)驗(yàn)和KSCN中毒實(shí)驗(yàn)，表明了兩者均對(duì)反應(yīng)有貢獻(xiàn)，但FeN_x物種占主要地位（圖5，C，D）。在自由基捕獲實(shí)驗(yàn)中，作者成功檢測(cè)到了烯丙位自由基的加合物（圖5，E）。另外，還通過(guò)了氧氣標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，證明了反應(yīng)以分子氧為氧化劑（圖5，F(xiàn)）。最后，綜合機(jī)理實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出了可能的機(jī)理路線(xiàn)（圖5，G）。

圖5. 反應(yīng)機(jī)理研究（來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）