我所參與的“綠色化工”研究
作者:張曉昕
2006年中國化學會青年化學獎獲得者
化學,作為發現與創造的科學,為研究人員展現了廣闊的探索空間,但作為一個來自企業研究院的研究人員,更多的是在化工行業的轉型和可持續發展方面進行研究開發。1999年我從中國石化石油化工科學研究院博士畢業后,主要在非晶態合金磁性催化材料、超臨界工程技術和費托合成反應工程等領域進行基礎和應用研究研究,深入工廠進行催化材料中試放大和工業生產,以及催化劑應用工藝開發、工藝工程建設和工程開工工作。研究過程中獲2004年度中國石油化工集團公司“杰出青年創新創效獎”,2006年度中國化學會青年化學獎,2007年度侯祥麟石油加工科學技術獎和第十屆中國青年科技獎稱號。
對于我來講,青年化學獎是我科研生涯中一個重要的、一生難以忘記的新起點,我獲得青年化學獎是在2006年,那時我還是一名普通的科技人員,在科學探索的道路上剛剛起步。回想我從事科學探索的歷程,正是中國青年化學獎在起步時給予我的獎勵,使我時刻銘記化學會對我成長的關懷,才使我在科學探索的道路上有了立志創新的動力和壓力,它不僅僅是對我以往工作的肯定,更是對我今后工作的鞭策。
我1996年考入石油化工科學研究院攻讀博士學位,師從閔恩澤院士,畢業后留在石科院基礎研究室,在閔恩澤院士、何鳴元院士和舒興田院士的領導下工作,幾位院士在綠色化學和傳統化學化工行業的轉型改造方面的思路始終影響著我,我十幾年的科研工作在致力于催化材料創新的基礎上,也融入了綠色化學技術的研究開發內容。
20世紀,化學工業為人類帶來了巨大財富,同時也帶來了嚴重的環境污染。20世紀90年代初期,國際上“綠色化學”和“環境友好”概念剛剛出現于媒體,閔恩澤院士就率先在國內扛起這面新鮮旗幟。1997年,由國家自然科學基金委員會和中國石油化工集團公司聯合資助的“九五”重大基礎研究項目“環境友好石油化工催化化學與化學反應工程”啟動,閔恩澤院士任項目主持人。我1999年作為他的博士研究生,參與其中“非晶態合金催化材料”的研究工作。2000年,作為技術骨干參與何鳴元院士主持的國家重點基礎研究發展計劃(“973”計劃)項目“石油煉制和基本有機化學品合成的綠色化學”,該項目于2005年結題,項目在綠色化學領域“囤積”了多項技術基礎,為我國生產滿足歐Ⅲ、歐Ⅳ標準排放的汽柴油生產和綠色清潔生產己內酰胺等有機化學品提供了有力的技術支撐。2006年,作為主要技術骨干協助達志堅首席科學家申請并完成了“973”項目“石油資源高效利用的綠色可持續化學”,該項目的實施為我國生產滿足歐Ⅳ、歐Ⅴ標準排放的汽柴油生產提供了有力的技術支撐。2011年,協助宗保寧首席科學家申請了“973”項目“高效綠色煉油技術的化學和工程基礎”,該項目為滿足國Ⅴ排放標準的車用燃料的生產、未來車用燃料標準的制訂、高附加值石化產品的綠色化生產提供支撐。目前,該項目正在有序執行中。
具體來說,針對我國化工制造業仍然大量使用污染嚴重的鐵粉、水合肼、硫化堿的現狀,以從源頭上解決還原過程的污染問題為目標,我比較系統地開展了化學品選擇加氫催化劑及催化加氫清潔還原技術的研究。
作為主要技術骨干開發了非晶態合金加氫催化劑,并在己內酰胺加氫精制等領域實現了工業化應用。非晶態合金是一類具有短程有序、長程無序結構特點的新材料。由于沒有三維空間原子排列周期性,易于形成具有某些特點的催化活性中心。從研究非晶態合金催化劑活性相本質出發,建立了急冷鎳基非晶態合金堿抽提的內核收縮模型,闡明了急冷非晶態鎳合金催化劑與Raney Ni催化劑在織構、結構上的差異,為理解二者不同的催化性能奠定了基礎。并通過系統研究合金冷卻速度、第三組分對急冷Ni催化劑織構、結構的影響,得到了制備條件及修飾劑對急冷Ni催化劑結構、組成的影響規律。這些規律加深了對非晶態合金催化劑制備、反應過程的微觀理解,為非晶態催化劑的設計提供了堅實的基礎,并推進了非晶態合金催化劑在綠色化學過程中的應用。目前,針對不同化學官能團的加氫反應已形成了系列鎳基非晶態合金催化劑并實現了工業生產。與傳統Raney Ni催化劑相比,形成的系列鎳基非晶態合金催化劑對含不同官能團的有機化合物的催化加氫性能更優異。鎳基非晶態合金催化劑除在己內酰胺加氫精制領域成功工業應用外,其系列產品已在間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺過程、葡萄糖加氫制山梨醇過程、藥物中間體加氫過程獲得工業應用。此外,在技術拓展應用方面,將急冷技術拓展應用于鈷基、鐵基和銅基微晶合金催化劑的研究,相繼開發了鈷基合金催化劑、鐵基合金催化劑應用于費托合成反應過程;銅基合金催化劑應用于多晶硅的生產中。
負責開發的鎳基非晶態合金甲烷化助劑和釕基甲烷化助劑分別于2001年和2003年實現了工業應用。作為優良的加氫催化劑,鈀催化劑廣泛應用于石油加工、制藥、精細化工等行業的諸多領域,尤其在一些含有羰基的芳香族化合物的加氫反應中用量很大。在這類有機物的加氫過程中,由于脫羧基副反應產生CO會強烈吸附在貴金屬Pd的表面,會引起催化劑的中毒,鈀催化劑的活性會持續降低。從意大利SNIA公司引進的甲苯法制備己內酰胺的工藝路線(SNIA工藝)中苯甲酸加氫就是這樣的過程,由于受CO中毒的影響,苯甲酸加氫反應系統催化劑Pd/C的活性只能維持在低水平,催化劑活性偏低影響了生產負荷的提高,只能維持在70%以下。Pd/C活性低成為該廠己內酰胺生產的瓶頸。在詳細分析Pd/C催化劑失活原因的基礎上,利用鎳基非晶態合金良好的CO甲烷化能力,將反應生產的CO轉化為甲烷,開發了“鈀碳催化劑抗中毒方法”技術,解決了這個難題。該技術包括兩方面的內容:第一,開發了高效的鎳基非晶態合金CO甲烷化催化劑;第二,通過增加旋液分離器及磁分離裝置,開發了適合兩種催化劑同時使用的苯甲酸加氫新工藝。工業試驗結果證明,加入甲烷化助劑后提高了Pd/C催化劑的循環活性、穩定性和選擇性,從而提高生產能力和產品質量,同等條件下Pd/C催化劑用量降低了40%,氫氣利用率提高了13%。該技術也拓寬了鎳基非晶態合金催化劑的應用領域。
作為主要技術骨干參與完成了3.5萬噸/年磁穩定床己內酰胺加氫精制工業裝置的開發試驗和建設工作,在國際上首次實現了磁穩定床反應器的工業應用。將非晶態合金催化劑與磁穩定床反應器工程技術相結合,解決了均勻磁場放大的技術難題,實現了磁場對催化劑的有效控制和流體的均勻分布,創造性地開發出磁穩定床己內酰胺加氫精制新工藝。建成一套設計能力處理純己內酰胺3.5萬噸/年的磁穩定床加氫精制工業裝置,該裝置在增大磁場強度后,實際生產能力已達到6.5萬噸/年,取代了原有釜式加氫精制裝置。磁穩定床加氫精制工藝,與原有的釜式工藝相比,操作溫度降低10℃,催化劑耗量降低33%,產品質量進一步提高,為企業的可持續發展奠定了技術基礎。新催化材料非晶態合金催化劑和新反應器磁穩定床的結合,形成了具有強化反應過程特性的“非晶態合金催化劑和磁穩定床反應工藝的集成”加氫技術,并在己內酰胺加氫精制工藝中獲得了應用和推廣。其“平臺”特性,使本技術在醫藥中間體和食品添加劑等精細化工產品生產中具推廣價值。
在“綠色化學工程”領域,作為項目負責人開發了具有自主知識產權的超臨界流體再生催化劑技術。超臨界流體是指處于臨界溫度和臨界壓力以上的流體。超臨界流體的一些獨特的性質使其成為新工業領域關注的焦點,尤其在“能源危機”緊迫和“環境污染”日益嚴重的情況下,此項技術在化工、能源、燃料、醫藥、食品等領域的應用更引起持續關注。作為負責人承擔的中國石油化工股份有限公司項目“超臨界再生催化劑”課題歷經三年攻關,通過分別在1.4L和24L超臨界裝置上進行工程放大研究,解決了超臨界流體技術應用于石油化工領域在密封、處理微米級粉狀物以及工程方面的關鍵技術難題。建成500L×2超臨界再生催化劑裝置,并一次投料試車成功。該技術于2006年3月通過中國石油化工股份有限公司組織的技術鑒定,該技術“首次將超臨界技術工業應用于石油化工行業失活催化劑的再生,為催化劑離線再生開拓了一條新的技術路線”。
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