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揮發性硅氧烷（VMS）作為一類人造化學物質，因其廣泛應用于消費品生產，卻又具有環境持久性、遠距離遷移和生物富集的潛在風險，引發了化學家們的廣泛關注。尤其是隨著VMS生產規模的不斷增長，對其潛在環境影響的擔憂日益加深。面對VMS廣泛應用的社會利益和對其潛在環境危害的擔憂，本研究的意義在于為尋找一種可行的、環境友好的VMS降解途徑打開了一扇新的大門。通過對酶催化Si-C鍵裂解的理解，不僅可以更好地了解VMS在生物體內的代謝途徑，還可以為未來設計更強大的生物催化劑奠定基礎，從而實現VMS的高效生物降解。這一研究不僅拓展了酶催化領域的邊界，也為可持續發展提供了新的戰略，有望為VMS的環境管理和控制提供重要的科學支持。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

圖片來源：Science

為了解決VMS（揮發性硅氧烷）的降解問題，作者采取了創新性的方法。首次，他們通過定向進化的手段，成功合成了一種特殊的酶，被命名為LSilOx（線性硅氧烷氧化酶）。LSilOx經過多輪定向進化，最終演變成了能夠在溫和條件下催化硅碳鍵的酶。這一過程中，作者利用了大腸桿菌裂解液，通過改變LSilOx的氨基酸序列，使其逐漸獲得對VMS進行Si-C鍵裂解的能力（圖1）。

圖2. 在大腸桿菌裂解液中使用六甲基二硅氧烷（1）、八甲基三硅氧烷（2）和八甲基環四硅氧烷（3）進行定向進化

圖2展示了在大腸桿菌裂解液中對不同硅氧烷進行定向進化的實驗過程。通過對六甲基二硅氧烷（1）、八甲基三硅氧烷（2）和八甲基環四硅氧烷（3）的定向進化，作者成功地改良了酶的催化活性。在(A)、(B)和(C)中，LSilOx和CSilOx譜系在不同硅氧烷底物上的定向進化展示了酶活性的提高，并通過GC-MS等方法對產物進行了定量分析和結構表征。在(D)中，野生型P450BM3的結構揭示了在定向進化過程中積累的氨基酸替換，這些替換為改良的酶活性提供了基礎。這些定向進化的結果為研究人員提供了具有更強硅碳鍵裂解活性的生物催化劑，為生物體內硅碳鍵裂解的機制研究提供了關鍵實驗數據。

圖片來源：Science

圖3展示了對酶催化硅碳鍵斷裂機制的詳細調查。在(A)部分，研究人員發現Si-C鍵斷裂活性與NADPH濃度相關，表明NADPH對該反應至關重要。在(B)部分，LSilOx4DFAD變體中FAD結構域的截斷導致Si-C鍵斷裂活性下降了2.6倍，說明FAD結構域對該反應起到重要作用。在(C)部分通過ABTS甲醇試驗和purpald甲醛試驗，作者發現甲醛是酶反應的副產物。對照實驗顯示，LSilOx4不會將甲醇氧化為甲醛，而裂解的碳以甲醛的形式釋放。圖D展示了以硅氧烷1或羥甘醇4作為底物的酶反應時間過程。這些實驗結果為理解酶催化硅碳鍵斷裂的機制提供了重要線索，并為未來的生物體內硅碳鍵降解研究提供了基礎。

圖4. 硅氧烷甲基團的串聯雙酶氧化導致硅-碳鍵的裂解

圖4顯示了在與羥甘醇4的酶反應中發現的微量峰的GC-MS跡線，例如從5分鐘反應中的一個例子。這表明了在酶的作用下，羥甘醇4經歷了某種反應，產生了具有特定質譜特征的產物。通過Swern氧化羥甘醇4，研究人員成功地在原位合成了甲醛硅氧烷10，并通過¹H NMR進行了表征。這些實驗結果為了解酶催化Si-C鍵裂解的可能機制提供了重要的線索。進一步的高分辨質譜數據顯示了在用羥甘醇4作為底物進行的5分鐘酶反應中，產生了可能與甲醛硅氧烷10相關的信號。這些數據揭示了tandem雙酶C-H羥基化和羥甘醇氧化為甲醛硅氧烷10的可能機制。這一發現為理解生物體內硅碳鍵裂解的機制提供了重要線索，并為未來進一步研究和應用提供了基礎。