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【文章信息】

通過弱超分子相互作用介導的偽納米相分離克服液流電池膜電導率與選擇性此消彼長難題

第一作者：肖思思、熊娉

通訊作者：彭桑珊*，何清*

單位：湖南大學

【研究背景】

近年來，對于氧化還原液流電池（RFBs）和電解水等能源系統的需求不斷增長，這推動了對高效且經濟的離子傳導膜的深入研究。然而，在離子傳導膜的研發中，電導率與選擇性之間的權衡一直是一個難以克服的挑戰。例如，具備商業應用前景的非氟芳香族離子傳導膜為了提高電導率，通常需要增加離子交換容量，但這卻往往導致膜的過度膨脹和降低的離子選擇性。此外，這類膜在共價修飾方面也面臨穩定性問題。為解決這一問題，湖南大學何清/彭桑珊團隊在去年提出了一種創新概念——“偽納米相分離”（Chem, 2023, 9, 592-606.），該方法通過超分子相互作用替代傳統的共價鍵在聚合物主鏈上接枝親水側鏈，形成了具有高速離子傳輸通道的偽納米相分離結構，有效克服了共價修飾導致的化學穩定性問題。此后，該團隊進一步通過設計超分子側鏈的拓撲結構，實現了對偽納米相分離結構的精細調控（Adv. Energy Mater., 2024, 14, 2302809）。然而，這一新體系也面臨著電導率與選擇性權衡的挑戰。針對這一問題，我們報告了一種新型偽納米相分離結構的設計方案，通過減弱聚合物主鏈與超分子側鏈之間的非共價鍵相互作用，促進側鏈的自聚集。這樣在疏水的聚苯并咪唑（PBI）相中形成了大尺寸且離散的親水域，成功克服了電導率與選擇性之間的權衡，為釩RFBs帶來了卓越的效率和高穩定的循環性能。

【文章簡介】

近日，湖南大學何清教授和彭桑珊副教授團隊在  期刊上發表了題為“Overcoming the Conductivity-Selectivity Trade-off in Flow Battery Membranes via Weak Supramolecular Interaction Mediated Pseudo-Nanophase Separation”的研究性論文。該文章設計了一種新的偽納米相分離結構，有效地解決了離子傳導膜在選擇性與電導率之間普遍存在且具有挑戰性的權衡問題。在釩RFBs的應用中，其獲得了優異的效率，創造了近幾年來循環穩定性的最優記錄。

圖1. PBI-E2膜選擇性傳遞質子并阻隔釩離子的原理圖。

【本文要點】

要點一：弱氫鍵相互作用

考慮到羥基比氨基具有更大的極性，該團隊選擇三乙醇胺（TEA）替換之前研究中的三（2-氨基乙基）胺（TAA）。得益于羥基更大的極性，TEA預計會表現出與相鄰TEA分子相互作用的傾向，從而達到減弱TEA與PBI聚合物之間相互作用的目的。通過核磁滴定、紅外和分子動力學模擬結合，發現相比于PBI與TAA之間豐富且強的相互作用，TEA與PBI之間的相互作用較弱，僅通過-OH產生了弱的氫鍵相互作用。

Figure 1. Weak supramolecular interactions between PBI and TEA.

要點二：大尺寸且離散的親水域 

在微相分離過程中，TEA與PBI之間的弱相互作用和TEA分子間的強相互作用共同促進了TEA的自聚集，從而形成了大尺寸的親水區域。通過比較PBI-3與PBI-E2的原子力顯微鏡（AFM）相圖，可以發現PBI-E2的親水區域尺寸顯著大于PBI-3，前者主要集中在34納米，而后者則集中在9納米。盡管如此，PBI-E2的親水區域相對分散，連通性較差；相比之下，PBI-3的親水區域連通性較好，形成了連續的通道。這一發現表明，通過調控聚合物主鏈與超分子側鏈間的相互作用強度，可以有效地控制親水通道的尺寸和連通性，為優化膜的性能提供了一種新的策略。

Figure 2. Microstructural characterizations of the membranes.

要點三：電導率和選擇性之間的權衡 

相較于PBI-3的9納米大小且連續的親水域，PBI-E2的大尺寸（34納米）但分散的親水域成功克服了液流電池膜在電導率與選擇性之間的權衡，實現了高質子電導率和高離子選擇性。PBI-E2展現出的面電阻僅為0.10 Ω cm2，而釩離子的滲透率低至2.67×10^-9 cm² s^-1，顯著優于Nafion 115（面電阻為0.28 Ω cm²，釩離子滲透率為2.81×10^-8 cm² s^-1）。這是由于其連續的PBI疏水相有效阻擋了釩離子的穿透，保證了出色的離子選擇性。同時，PBI-E2的大尺寸親水區域促進了質子在親水納米區域的快速傳輸，豐富的氫鍵網絡使質子能夠順暢穿越疏水PBI區，確保了迅速且持續的跨膜質子傳導。最終，應用PBI-E2組裝的釩氧化還原液流電池（RFBs）在240 mA cm^-2的高電流密度下達到了超過80%的能量效率，并展示了卓越的循環穩定性，500次充放電循環中容量衰減率僅為0.04%/循環，這在近年來釩RFBs膜領域中是最低記錄。

Figure 3. Electrolyte doping behavior and ion-selective transport.

Figure 4. Vanadium RFB performance.

【文章鏈接】

Overcoming the Conductivity-Selectivity Trade-off in Flow Battery Membranes via Weak Supramolecular Interaction Mediated Pseudo-Nanophase Separation

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103226

【通訊作者簡介】