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烷基鹵化物具有高反應性是有機合成中最常見的偶聯試劑，同樣也是天然產物、醫藥、農藥以及高分子材料中常見的片段，是一類重要的有機分子，通常需要借助預官能團化多步合成才能獲得。傳統經典的有機合成方式，通過使用氫鹵酸（HX）進行烯烴的鹵化氫加成，是一種簡單、經濟和低成本的過程（Fig. 1A，左側）。該反應通過HX對烯烴的質子化生成一個碳正離子，碳正離子與鹵素陰離子（X^?）反應形成C-X鍵。但是烷基烯烴的質子化需要HX的強酸性（pK_a = 2.8 -10.3 in MeCN）才能實現，這也降低了官能團的兼容性（Chem. - Asian J.,2021, 16, 563; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 6329; Angew. Chem., Int. Ed., 2022, 61, e202203692）。   下載化學加APP到你手機，收獲更多商業合作機會。 

Fig. 1.  Approaches for hydrohalogenation of alkenes(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

2008年，Carreira團隊為了解決底物限制性的問題，使用鈷催化劑、氫硅烷和對甲苯磺酰氯對烯烴進行加氫氯化反應（Fig. 1A，中間）。除了氫氯化加成以外，可以通過選擇其他鹵素的親電體，實現不同的氫鹵化反應。Carreira團隊的研究避免使用強酸性的HX，因此該方法具有很好的官能團兼容性，但昂貴的試劑和低原子經濟性仍然是未解決的問題（Angew. Chem., Int. Ed.,2008, 47, 5758）。    

Fig. 2. Substrate scope. ^aReaction was carried out with 2a (0.2 mmol), 1 (0.2 mmol), Co-1 (0.002 mmol), and Ir(ppy₃) (0.002 mmol) in tetrahydrofuran (1.0 mL) under blue LED irradiation for 15 h. ^bReaction was carried out with 4a (0.2 mmol), 1 (0.2 mmol), Co-2 (0.002 mmol), tetrabutylammonium triflate (0.02 mmol), and Ir(ppy₃) (0.002 mmol) in tetrahydrofuran (1.0 mL) under blue LED irradiation for 15 h. ^cReaction was carried out with 6a (0.6 mmol), 1 (0.2 mmol), Co-3 (0.002 mmol), tetrabutylammonium triflate (0.02 mmol), H₂O (0.2 mmol), and Ir(ppy₃) (0.002 mmol) in 1,4-dioxane (1.0 mL) under blue LED irradiation for 15 h. ^dReaction was carried out with 8a (0.2 mmol), 1 (0.2 mmol), Co-2 (0.002 mmol), and Ir(ppy₃) (0.002 mmol) in tetrahydrofuran (1.0 mL) under blue LED irradiation for 15 h. ^eThe reaction conditions were slightly modified (see Supporting Information). ^{f 1}H NMR yield.    (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

在此，Ohmiya教授與Nagao教授合作報道了在鈷/光氧化還原的雙催化下使用吡啶鹵代鹽實現烷基烯烴的加氫鹵化反應（Fig. 1A, 右邊）。在此之前，一些課題組報道了在光氧化還原的條件下，對鈷（II）進行單電子還原，然后對所得到的鈷（I）進行質子化，可以產生鈷（III）氫化物（Angew. Chem., Int. Ed., 2019, 58, 5723; Nat. Commun., 2021, 12, 966; J. Am. Chem. Soc.,2022, 144, 7953）。這些都足以證明，具有足夠酸性的HX替代物可以作為產生氫自由基的鈷（III）氫化物的來源。鈷（III）氫化物可由金屬氫轉移（MHAT），將氫自由基轉移加成到脂肪烯烴上，并生成相應的烷基鈷（III）絡合物，同時鈷（III）絡合物能可逆形成烷基自由基和二價鈷。另一方面，鹵素陰離子在二價鈷和光氧化的條件下可形成鹵化鈷（III），然后鹵化鈷（III）可作為鹵素自由基的供體，與烷基自由基實現烯烴的氫鹵化加成（Fig. 1B）。

作者使用三甲基吡啶溴化鹽（2a）作為HBr的替代物，Co-1/Ir(ppy)₃作為催化劑，可促使4-苯基-1-丁烯（1a）以71%的收率生成（3-溴丁基）苯3aa。另一方面，鈷催化劑的結構并不影響該反應；但光氧化還原劑的選擇是此反應的關鍵因素，在該反應中Ir(ppy)₃具有足夠的電位能實現鈷和溴的氧化還原過程，光敏劑、鈷催化劑和光都是促進反應的必要條件。    

Fig. 3. Mechanistic studies(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

在完成條件優化后，作者分別使用不同三甲基吡啶鹵化鹽，均可實現烯烴的氫氯化（5aa，74%）、氫氟化（7aa，41%）和氫碘化（9aa，67%）反應（Fig. 2A）。隨后，作者選用了醚類（1b）和酯類（1c）化合物的末端烯烴來檢驗官能團的耐受性。同時，該轉化能實現1,1-二取代烯烴的氫鹵化加成（1d-1g，56% - 99%）。乙丙烯基硼酸鹽（1h）可轉換為α-鹵硼酸鹽的衍生物，是具有價值的有機合成中間體。芳香族（1i）和缺電子烯烴（1j）雖然能實現烷基鹵化物的轉換，但很難獲得分離產物。值得注意的是，環烯類化合物（1k）與內烯烴（1L）均可實現氫鹵化轉化，但加氫氟化的反應效果并不理想。在天然產物和藥物的后期官能團化修飾中，如烯丙基甘氨酸（1m）、魚藤酮（1n）和奧沙普嗪（1p）都能有效的實現轉化，但吲哚美辛（1o）的氫溴化與氫氯化反應卻是受限的，而氫氟化產物（7oa）也僅能獲得44%的收率（Fig. 2B）。    

隨后，作者進行了反應機理的研究。有兩種C-X鍵的可能：其一是烷基自由基或烷基鈷（III）絡合物和鹵化鈷（III）發生的S_H2反應（Fig. 1B）；其二是鹵化物陰離子與烷基鈷（IV）的S_N2反應。為了區分這兩種反應機理，作者進行了實驗驗證，在最優條件下使用4-戊烯-1-醇衍生物1q和三甲基吡啶鹵代鹽反應（Fig. 3A）。當使用三甲基吡啶溴化鹽時，可得到41%的加氫溴化產物3qa與28%環烷氧基產物10q，而10q產物的形成也間接證明這個過程中形成了碳正離子或烷基鈷（IV）絡合物。而在使用三甲基吡啶氯代鹽反應時，絕大多數形成的是氫氯化產物5qa（81%），使用三甲基吡啶四氟硼酸鹽時只生成產物10q（53%）。該結果表明氫氟化加成反應是通過烷基鈷（III）的單電子氧化為烷基鈷（IV）進行的，烷基鈷（IV）以S_N2的方式與四氟硼酸鹽的氟化陰離子反應。為了進一步的驗證機理，作者合成了烷基鈷（III）、溴化鈷（III）和氯化鈷（III）的絡合物。氯化鈷絡合物（Co-1-Cl）與4-苯基-1-丁烯1a在苯基硅烷下生成烷基鈷（III）絡合物，該烷基絡合物與溴化鈷絡合物（Co-1-Br），在有無光照的條件下，均可得到烯烴氫溴化的加成產物3aa。利用Co-1-Cl絡合物代替Co-1-Br絡合物時，即可得到相應的烷基氯代物5aa。而當過氧化二烷基（11a）與Co-1-Br絡合物和Co-1-Cl絡合物反應時，在有無光照的情況下，均可高效的的轉化為氫溴化（3aa）和氫氯化（5aa）產物。在這個反應中，過氧化二烷基在O-O鍵均裂后脫羧形成烷基自由基，該烷基自由基與鹵代鈷絡合物通過S_H2反應得到相應的產物，這一結果證明氫溴化與氫氯化反應是通過S_H2路徑進行的。而有無光并不能對目標產物的收率有顯著的差異性，所以C?X鍵形成并不受光的影響。