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正文 圖1是光氧化還原催化中金屬配合物與三級胺之間的光誘導電子轉移的過程。作者為了理解溶劑籠逃逸在光催化反應中的重要性，通過所謂的還原淬滅機制，即光催化劑（PC）與電子供體（D）的反應循環進行了實驗。結果顯示，光誘導電子轉移產生的還原的光催化劑和氧化的供體被嵌入在溶劑籠中（圖1a），而它們必須從溶劑籠中逃逸，才能進行進一步的有益反應。數據表明，只有成功的溶劑籠逃逸才能導致產品的形成。溶劑籠逃逸量子產率（ФCE）的大小受多種因素影響，包括驅動力、重組能、電子耦合、自旋和重原子效應等。研究發現，光催化劑的選擇對于籠逃逸量子產率的大小起著關鍵作用。下載化學加APP到你手機，收獲更多商業合作機會。 圖片來源：Nat. Chem. 圖2的實驗旨在探究籠逃逸量子產率和激發態淬滅動力學。首先，圖2a和圖2b展示了在不同條件下參考復合物和配對供體-受體對的瞬態吸收衰減。這些結果顯示了光誘導電子轉移過程中產生的3MLCT激發態的消失以及相應產物的形成，例如TAA-OMe+。其次，圖2c展示了各個供體與[Ru(bpz)3]2+和[Cr(dqp)2]3+之間的光誘導電子轉移速率常數（kq）與反應自由能（ΔGET）之間的關系。研究者發現，盡管存在一些偏離，但大部分數據顯示出類似的趨勢，這與之前的研究結果相一致。最后，圖2d呈現了不同供體與[Ru(bpz)3]2+和[Cr(dqp)2]3+配對時的籠逃逸量子產率（ФCE）。結果顯示，對于兩種光催化劑，不同供體的籠逃逸量子產率存在明顯差異。 圖片來源：Nat. Chem. 在圖3中研究者對籠內逆向電子轉移參數進行了篩選。實驗目的是確定適當的HAB（電子耦合）和λ（重組能）值的組合，以解釋[Ru(bpz)3]2+和[Cr(dqp)2]3+的籠逃逸量子產率之間的差異。首先在a部分，根據實驗數據，研究者繪制了電子耦合比率的λ值的分布。這些結果顯示了不同供體的HAB（Ru）/HAB（Cr）比率與相應λ值之間的關系。b部分展示了基于a部分分析所得的單個供體的重組能分布。這些結果為理解供體特性對籠逃逸過程的影響提供了關鍵信息。c部分展示了計算以及實驗得到的籠內逆向電子轉移速率常數比率之間的相關性。研究者發現，63種HAB（Ru）/HAB（Cr）和λ組合能夠在15%或更小的偏差范圍內模擬實驗得出的比率。這表明，理論模型能夠較好地解釋實驗觀察到的籠內逆向電子轉移速率。 圖3. 籠內反向電子轉移參數的篩選。 圖4展示了實驗具體的光催化反應，作者研究了[Ru(bpz)3])2+和[Cr(dqp)2]3+兩種光催化劑在籠逃逸過程中對光催化性能的影響。為了探究這一基本問題，研究者進行了三種不同的光化學反應研究，涉及三種不同的電子供體：(1) 使用DIPEA的光催化氧化4-甲氧基苯硼酸的水合作用，(2) 使用DMT的光催化還原溴代乙酮，以及(3) THIQ作為電子供體和底物。每種反應均在相同條件下使用[Ru(bpz)3])2+和[Cr(dqp)2]3+進行，以便進行比較。反應過程中，光催化劑的濃度被調整以確保吸收相同量的415 nm LED發射的光，并因此產生相同濃度的激發態光催化劑(PC)。該LED在樣品位置發射功率密度為73 mW/cm2，可監測反應動力學并最小化光降解。反應設置還可確定作為輻照時間函數的產物生成量子產率(ФP)。這些實驗結果揭示了籠逃逸在光氧化還原催化中的重要性，并為進一步理解光催化反應機理以及優化催化劑設計提供了重要參考。 圖片來源：Nat. Chem. 總結
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本研究揭示了光催化劑在光還原反應中的籠逃逸量子產率對反應速率和量子產率的重要影響。通過比較[Ru(bpz)3]2+和[Cr(dqp)2]3+兩種光催化劑在不同電子供體下的籠逃逸行為，作者發現了光催化劑的性質和氧化還原性質對籠逃逸量子產率的調控作用。選擇一種光催化劑，使籠內電荷與給定反應物的復合盡可能高放能(相對于重組能)，這可能是一種普遍有效的策略，可以最大化籠逃逸量子產率，從而最大化光氧化還原反應速率和量子產率。這一發現不僅在光催化領域具有重要意義，而且為設計和優化更高效的光催化系統提供了重要指導。
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