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JACS：1,2-BF?移位和光異構化誘導多色發光響應
來源：化學加原創 2024-03-28
導讀：近日，美國達特茅斯學院化學系Ivan Aprahamian教授和新加坡科技設計大學劉曉剛教授在多重刺激響應發光材料的設計合成方面取得新進展，相關研究成果以“1,2-BF2 Shift and Photoisomerization Induced Multichromatic Response”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。本文報道了基于有趣的熱1,2-BF2移位現象，該系統將可見光激活的偶氮azo-BF2光開關轉化為溶液和固態的BF2-腙熒光團（BODIHY）。結構-性質分析與DFT計算相結合，揭示了該位移是由BF2基團旁邊的氧原子的空間接近性催化的，并且該激活源自電子效應而不是空間效應。此外，azo-BF2薄膜還實現了在光/熱條件下的多重刺激響應發光。文章鏈接DOI: 10.1021/jacs.4c00592.
可見光和近紅外刺激響應的光轉換由于其光毒性小和穿透深度大等優點而被深入研究并大量應用。腙類分子被廣泛用于藥物遞送、能量儲存等方面。與腙類相關的分子azo-BF2是第一例被發現具有近紅外光激發性質的偶氮苯化合物。研究過程中發現腙類分子在水溶液中會發生水解且順式異構體的反應速率要快。然而，目前對于該反應發生的機制仍然不清晰。本文中，作者發現了azo-BF2分子（trans-1）轉變為BF2-腙（BODIHY）的有趣現象（Figure 1）。該過程伴隨著明顯的顏色變化，在室溫溶液中即可發生，固態狀態下的分子在加熱338 K時會表現為順式。此外，高溫（> 373 K）會使溶液和固態中的異構體轉變為腙，該過程同時也伴隨著明顯的顏色變化。實驗和理論計算數據解釋了反式和順式異構體的反應動力學以及電子效應對反應的影響。最后，作者驗證了分子的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜的多重刺激響應發光性質。下載化學加APP到你手機，收獲更多商業合作機會。
Figure 1.化合物可能的反應途徑
作者研究了化合物1在二氯甲烷溶液中的光異構化特性。借助1HNMR和19F NMR譜圖解釋了trans-1的二氯甲烷溶液為何在室溫黑暗環境中放置六天后顏色由紫色變為橘色（Figure 2a，b）。通過與所制備的化合物2的譜圖進行對比可知該過程伴隨著trans-1到2的1,2-BF2移位。當樣品在低溫（253 K）或者室溫固態下的NMR則沒有明顯變化。當加熱至338 K時，化合物固態中的該過程被“激活”因而表現出明顯的顏色變化和紫外光譜的明顯位移（Figure 2c，d），化合物1旋涂膜的吸收峰最大值由594 nm變化到484 nm。此外，該過程還導致出現了熒光峰中心位于665 nm的新譜帶，再次證實了化合物2的形成。
Figure 2. trans-1在加熱前后的（a）1HNMR和（b）19F NMR；（c）trans-1在自然光和紫外光照射下的照片；（d）化合物1在加熱至338 K時的吸收和發射光譜。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
為了深入了解1,2-BF2移位的發生機制，作者進行了密度泛函（DFT）理論計算。氧孤對電子首先攻擊溴的p軌道從而取代氮。該過程引起的構型或者構象的改變會使偶氮的孤對電子首先攻擊溴的p軌道從而取代氧（Figure 3）。以上結果表明trans-1比cis-1更加具有熱力學穩定的特征。同時，相比于cis-1，trans-1更傾向于形成化合物2，勢壘更低。此外，為了確認氧的孤對電子對1,2-BF2移位的重要影響，作者用氫原子或者甲基基團取代了甲氧基基團分別得到了化合物trans-4和trans-5。計算結果表明trans-1、trans-4和trans-5在TS2a能級的DG?分別增加至25.3 kcal mol?1、39.5 kcal mol?1和40.5 kcal mol?1。以上差異也表明甲氧基能夠降低1,2-BF2移位的DG?。此外，作者又研究了化合物trans-4和trans-5在室溫和338 K下的熱穩定性。NMR圖譜也進一步說明在以上兩種化合物中并沒有觀察到1,2-BF2移位的現象。
Figure 3. （a）trans-和cis-1中1,2-BF2移位的發生機制；（b）化合物1，4和5的DG? 比較。
最后，如Figure 4所示，為了利用1的多刺激和多色性能，研究者使用轉1作為交聯劑，在室溫下固化制造一個三葉草狀的PDMS聚合物薄膜。新英格蘭的植被因光強度和溫度變化而改變顏色，展現出很好的應用前景。從光開關trans-1開始，利用紅光和熱量選擇性地觸發聚合物中不同的反應途徑，得到了一個自適應的多色（紫色、粉色、橙色和黃色）三葉草。PDMS薄膜在各種開關狀態下的UV-可見吸收光譜與trans/cis-1,2和3在溶液中的一致，揭示了在PDMS薄膜中也發生了一樣的結構轉變。
Figure 4. trans-1的PDMS薄膜的多重刺激響應特征 （圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
美國達特茅斯學院化學系Ivan Aprahamian教授和新加坡科技設計大學劉曉剛教授報道了一種有趣的熱1,2-BF2移位現象，即trans-azo-BF2在可見光照下可轉換為BODIHY熒光團。此外，作者展示了為什么反應僅發生在1的順式異構體中，并解釋了為什么azo-BF2的順式異構體發生水解而順式異構體不發生。結構-性質分析與DFT計算相結合，揭示了該位移是由BF2基團旁邊的氧原子的空間接近性催化的，并且該激活源自電子效應而不是空間效應。最后，作者驗證了azo-BF2的PDMS薄膜可作為多重刺激響應多色材料用于防偽等領域。文獻詳情：
Qingkai Qi, Shiqing Huang, Xiaogang Liu,* and Ivan Aprahamian*. 1,2-BF2 Shift and Photoisomerization Induced Multichromatic Response. J. Am. Chem. Soc. 2024, https://doi.org/10.1021/jacs.4c00592
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