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生物醫學成像是研究生命內部結構和疾病診斷的重要可視化手段。目前，近紅外熒光成像廣泛用于臨床前體內成像研究，而短波紅外（SWIR，1000-1700 nm）窗口具有更高的組織穿透性和分辨率，彰顯了巨大的臨床應用潛力。許多SWIR發射的染料被開發應用于生物醫學成像領域，包括美國FDA批準的吲哚菁綠和相關的有機染料，以及量子點、碳納米管和稀土摻雜納米顆粒等。其中，PbS量子點的發射峰值超過1400 nm，但是潛在的生物毒性限制其進一步的體內成像應用。然而，目前關于有機分子實現1400 nm發射的研究卻鮮有報道。雖然有機熒光團種類繁多、生物相容性好且光學性能可調，但是所報道的有機分子的吸收和發射大多位于近紅外區域（700-1000 nm）。最近，研究者利用氧雜蒽類型的分子如熒光素和羅丹明與吲哚雜環結構結合以取代烷基胺供體的方法，所合成分子的最大吸收峰紅移至SWIR區域（1092 nm）。此外，通過將氧雜蒽結構中的氧替換為硅原子也可實現分子的發射峰紅移（Fig.1）。本文中，作者將硅基取代的氧雜蒽內核和DMA修飾的indolizine給體結合，所合成染料的吸收發射波長發生明顯紅移。相較于現有報道的染料，利用該方法制備的小分子熒光團的發射波長紅移至1700-2700 nm的范圍內（Fig. 1）。下載化學加APP到你手機，收獲更多商業合作機會。

Fig. 1 氧雜蒽和硅取代氧雜蒽染料的發射峰值

（圖片來源：Nat. Chem.）

SiRos熒光團的合成路線如Fig.2所示。醇1按照先前報道由2-溴-4-氯-1-碘苯和2-溴-4-氯苯甲醛合成；隨后將1用BF₃/SiEt₃H脫氧，得到二芳基甲烷2，收率99%。當與二氯雙(2-乙基已基)硅烷反應時，用2進行雙溴-鋰交換，形成環化硅烷中間體。該粗中間體用KMnO₄氧化，得到酮產物3，總產率為37%。2-乙基己基取代基的引入可以1）降低合成難度以“輕松”地在骨架上修飾增溶基團；2）增加分子的“位阻”以減少聚集淬滅；3）減緩親核基團的進攻。使用芳基氯3和鈀催化劑對中氮茚供體基團4-6進行C-H活化，生成硅取代的蒽酮7-9，產率46-88%。最終可通過一鍋法合成得到染料SiRos1300, SiRos1550和SiRos1700。

（圖片來源：Nat. Chem.）

光學性質表征數據說明SiRos1300，SiRos1550和SiRos1700在二氯甲烷溶液中的吸收峰最大值分別位于1140 nm、1348 nm和1440 nm處（Fig. 3）。將氧雜蒽結構中的氧替換為硅原子后，SiRos1300吸收波長相較于^tolRosIndz的波長紅移了210 nm。此外，SiRos1300，SiRos1550和SiRos1700在二氯甲烷溶液中的摩爾消光系數分別是122000 M^-1 cm^-1, 115000 M^-1 cm^-1和98000 M^-1 cm^-1。當溶劑為乙腈時，三種染料的摩爾消光系數降低了一半。隨著溶劑極性的增加，分子中伴隨著π → π* 到 n → π*的電荷轉移過程。同時，SiRos1300，SiRos1550和SiRos1700在二氯甲烷溶液中的發射峰值分別位于1300 nm，1557 nm和1700 nm處，熒光量子產率分別為0.0056 ± 0.0007%，0.0025 ± 0.0003%和0.0011 ± 0.0003%。SiRos1300的壽命為20 ps，SiRos1700的壽命最長為47 ps，也可反映出是由非輻射躍遷過程衰減速率的增加導致。

（圖片來源：Nat. Chem.）

接下來，作者對SiRos1300，SiRos1550和SiRos1700進行了時間相關密度泛函理論計算（Fig.4），染料的吸收峰值的大小趨勢與實驗數據相符（SiRos1300 < SiRos1550 < SiRos1700）。HOMO軌道中的電子云主要分布在吲哚和DMA給體，LUMO軌道顯示電子云主要分布在發色團部分，由此可觀察到分子的電荷轉移性質。此外，SiRos1550和SiRos1700具有更高的能級躍遷（>0.1）：SiRos1300（675 nm），SiRos1550（917 nm）和SiRos1700（648 nm），與實驗結果相符。此外，作者還研究了乙腈溶液中SiRos1300對親核試劑的穩定性。實驗數據說明SiRos1300在水系環境中是穩定的，不易受親核試劑的進攻。

Fig.4 SiRos熒光團的前線分子軌道分析

（圖片來源：Nat. Chem.）

最后，作者采用菜籽油和表面活性劑Pluronic F-68制備了染料的納米制劑（Fig.5a）。納米制劑的動態光散射數據說明SiRos1300和SiRos1550的水合粒徑分別為260 nm和194 nm，多分散性指數分別為0.44和0.27。同時，SiRos1300和SiRos1550納米制劑的吸收光譜與其在有機溶劑中的光譜行為類似。在相同成像條件下，SiRos1300納米制劑的亮度是SiRos1550的兩倍（Fig.5b）。SiRos1300和SiRos1550納米制劑在SWIR成像中都表現出高分辨率（Fig.5c，d）。在對小鼠進行尾靜脈注射后，小鼠腹部、頸靜脈和股動脈中的血管清晰可見。基于以上優勢，SiRos1300，SiRos1550和SiRos1700有望實現1）1400-1600 nm區域內的高對比度成像；2）更高的穿透深度和3）復合成像。此外，SiRos熒光團的SWIR性質有利于其實現多通道激發和采集的多色生物成像。

（圖片來源：Nat. Chem.）