久久人妻熟女中文字幕av蜜芽,我我色综合,两女女百合互慰av赤裸无遮挡,脱了内裤掀起pg两边打肿

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

前期，在支鏈選擇性加氫芳基化反應中通常涉及催化活性金屬氫化物物種的生成，引發烯烴底物的區域選擇性加氫金屬化，然后進行芳基化反應。然而， 將該反應的底物范圍擴展至偕-二氟烯烴具有挑戰，主要是由于加氫金屬化生成的烷基金屬中間體易進行β-F消除（Scheme 2A）。因此，作者設想了一種大小可編程的NHC-鎳催化物種在空間控制下誘導位點選擇性芳基鎳化反應。隨后，通過氫轉移將C?Ni鍵轉化為C?H鍵，從而獲得所需的二氟甲基化產物。

在最初的鎳催化氫芳基化反應的研究中，當使用非氟取代的烯烴作為底物，在Ni(cod)₂/L1/NaOtBu條件下進行氫芳基化反應時，可以90%的收率得到產物3，r.r. > 98:2（Scheme 2B）。然而，當使用偕-二氟烯烴4作為底物時，未能生成所需的加氫芳基化產物5，而是生成一系列脫氟副產物6-10。

因此，作者以偕-二氟烯烴4、Ph-Br 2與NaOCHPhMe（作為氫化物供體，用于抑制脫氟副反應）作為模型底物，進行了相關反應條件的篩選（Scheme 2C）。當以Ni(cod)₂（20 mol %）作為催化劑，L1（25 mol %）作為配體，NaOtBu（25 mol %）作為堿，在甲苯溶劑中40 ^oC反應3 h，可以74%的分離收率得到產物5，r.r. > 98:2。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者對反應機理進行了進一步的研究（Scheme 3）。首先，自由基鐘實驗結果表明，反應不太可能涉及自由基的機理，從而與通過金屬氫化物氫原子轉移促進的烯烴加氫芳基化形成了對比（Scheme 3A）。其次，氘代實驗結果表明，NaOCHPhMe在反應過程中起到了氫化物供體的作用（Scheme 3B）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于上述的研究以及相關DFT計算研究，作者提出了一種合理的催化循環過程（Scheme 4A）。首先，在L1和Ni(cod)₂存在下，芳基溴化物經氧化加成，生成中間體ii。其次，中間體ii與偕-二氟烯烴A經支鏈選擇性π-絡合/1,2-遷移插入（涉及TS-ii-iii的形成），生成中間體iii。值得注意的是，競爭性的線性選擇性遷移插入途徑能量上相對不利。形變/相互作用（distortion/interaction）分析表明，與TSii-iii_linear相比，較低的勢壘相關TSii′-iii_branched是由于兩個片段之間的相互作用能更強（Scheme 4B）。同時，中間體iii與NaOCHPhMe的轉移可生成Ni-醇鹽配合物iv。隨后，配合物iv可與醇鹽進行區域選擇性的β-H消除，生成中間體v，同時形成實驗觀察到的苯乙酮副產物。最后，中間體v經還原消除后生成所需的氫芳基化產物，并完成催化循環。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同時，作者還通過相關的計算來深入了解氫化物源在促進偕-二氟烯烴的1,2-氫芳基化方面的顯著作用（Scheme 5）。研究結果表明，與Ni-OiPr相比，Ni-OCHPhMe通過TS_iv-v′消除β-H的速度快10倍，形成Ni-氫化物v，同時形成相應的酮，可能是由于苯乙酮中的苯基與配體片段之間有利的π-π堆積相互作用。其次，在Ni-氫化物形成過程中，導致丙酮（R = Me）作為副產物形成的體系的能障可能比導致苯乙酮（R = Ph）形成的體系的能障高得多，主要是由于苯乙酮穩定鎳配合物的能力更大。與TS_v-vi（R = Me）相比，從氧的孤對（LP）軌道到TS_v-vi（R = Ph）中鎳原子上的LP*（反鍵軌道）的供體-受體相互作用能更有利。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，作者對有機鹵化物底物范圍進行了擴展（Table 1）。首先，在鄰、間或對位含有富電子或缺電子基團的各種鹵代芳烴，均可順利進行氫芳基化反應，獲得相應的產物16-40，收率為59-83%，ee為40-87%。然而，與含吡啶、醛/酮的芳基鹵化物以及空間位阻較大的2,6-二取代芳烴，未能有效的進行反應。其次，通過氫烯基化反應，還可合成含有烯丙基-CF₂H單元的產物41-43，收率為56-80%。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同時，作者還對偕-二氟烯烴底物范圍進行了擴展（Table 2）。首先，當偕-二氟烯烴底物中的R為不同取代的芳烴、-Bn、雜芳基與烷基時，均可順利進行氫芳基化反應，獲得相應的產物44-53，收率為56-90%。其次，含有飽和雜環與萘基取代的偕-二氟烯烴，也與體系兼容，獲得相應的產物54（收率為70%）和55（收率為60%）。此外，苯乙烯基二氟烯烴，也是合適的底物，可以47%的收率得到產物56。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）