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圖1展示了一種針對甘氨酸衍生物和烯烴的導向烯醇化策略，實現了對甘氨酸基前體進行直接的立體控制的C-H烷基化。圖中a部分指出β-立體異構體α-氨基酸的合成難度，b部分描述了研究的目標方法，通過N-引導烯醇化實現對烯烴的立體選擇性和支鏈選擇性加成。c和d部分展示了傳統的α-羰基化方法，需要預功能化反應物；e部分則描述了現有的催化α-烷基化方法，但仍需要預形成的烯醇酸根或條件較苛刻。本文的方法依賴于甘氨酸基N-H單元作為導向基（I），通過銥催化的烯醇化將其轉化為幾何確定的同手性烯醇酸II。這一方法解決了合成β-取代的α-氨基酸的直接問題，提供了一種基于引導基的直接立體選擇性α-烷基化方法，同時為連續立體中心的合成提供了廣泛的交叉偶聯框架。下載化學加APP到你手機，收獲更多商業合作機會。

作者為了尋找一種有效的反應條件，以將酰胺基系統與苯乙烯進行偶聯，從而合成具有潛在生物活性的化合物。在圖2中，研究者探索了不同反應條件下的反應優化和范圍研究結果。首先，作者以1a-1f和苯乙烯2a作為起始原料對反應進行了探索和優化。得到的最佳條件為：1f (1.0 equiv), 2a (2.0 equiv), Ir(cod)₂BARF (5 mol%), L5 (5 mol%), 在1,4-二氧六環（0.5 M）中130 ^oC反應72小時，可以以93%的核磁產率，97.5:2.5 er，10:1 dr得到相應的氫-烷基化產物3fa。此外，反應溫度可以降至110 °C，仍然保持高效率。在反應范圍方面，作者發現，三級酰胺、二級酰胺、一級酰胺、酮均可順利實現此轉化，以54-85%的分離產率得到相應的氫-烷基化產物3fa-3oa。此外，芳基上可以兼容包括羥基、甲氧基、甲基、鹵素、三氟甲基等一系列官能團，以55-89%的產率得到相應的產物3pa-3wa。烯烴中的R²可以兼容不同取代的芳基、雜芳基以及二茂鐵等骨架，以40-98%的產率得到產物3fb-3os。該轉化還可以兼容藥物分子吲哚美辛（indomethacin）所衍生的烯烴2t，以63%的產率得到產物3ft，證明了此轉化的實用性。

圖片來源：Nat. Chem.

作者在圖3中進行了對照實驗和機理研究，以解析酰胺基系統與苯乙烯之間的C-C鍵形成反應的機理。首先，作者通過對照實驗確認了C-C鍵形成需要Ir配合物、羰基單元和NHAr單元的存在。進一步，在優化條件下，將1f和2a暴露于D₂O存在的情況下，觀察到產物deuterio-3fa和起始物deuterio-1f的C₂位置發生氘的插入，表明了烯醇化的可能性。此外，實驗結果顯示，反應中N-甲基基團也可能參與可逆的酰胺導向的C-H活化。接下來，作者對沒有Ir配合物存在的情況進行了控制實驗，結果表明在此情況下C₂處不發生氘的插入，強調了Ir的關鍵作用。最后，作者進行了機理研究，提出了可能的反應機制。首先，N-H金屬化產生I，然后通過路易斯酸作用觸發烯醇化生成II。在此階段，Ir中心可能會發生去質子化，產生活性物種。碳金屬化然后通過π-配位激活烯烴，形成III。最終，IV經過質子去金屬化釋放產物?？傊瑘D3揭示了酰胺基系統與苯乙烯之間的C-C鍵形成反應的關鍵步驟和可能機理，為該反應的深入理解和優化提供了重要線索。

圖片來源：Nat. Chem.