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超蕃（Superphane）是一類由兩個面對面的苯（芳）環通過六條（全）側鏈連接而成的特殊籠狀分子結構。近年來，湖南大學何清教授課題組圍繞超蕃的高效合成、性質及應用開展了系統研究，取得了系列研究進展（Chem. Commun. 2021, 57, 4496–4499；Tetrahedron Chem 2022, 1, 100006；Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100875. Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101295; Nat. Commun. 2023, 14, 5388.）。近日，湖南大學何清教授課題組首次利用超蕃（圖1，Superphane 1）溶液從低濃度二氧化碳氣體（如呼出氣體和室內空氣）中實現了對CO₂的高效捕獲，并通過機械力實現了對CO₂的室溫釋放與濃縮，最終可將呼吸氣中6%的CO₂濃縮到83%。具體機理可能與超蕃表面CO₂吸附–脫附過程中形成的六元環過渡態以及吸附–脫附相變密切相關。相關研究成果近期發表在CCS Chemistry上。

圖1 超蕃1和對照物2，3的分子結構

液相CO₂捕獲

合成得到化合物1–3之后，作者首先將純CO₂氣體通入超蕃1的氯仿溶液中，發現有淡黃色的沉淀物快速析出。隨后，在室溫下鼓入N₂至該渾濁溶液后，溶液逐漸澄清（圖2A）。作者進一步利用核磁氫譜監測了上述可逆的CO₂ “捕獲和釋放”過程（圖2B）。隨著CO₂的鼓入，CO₂誘導的沉淀導致超蕃1的核磁共振氫譜信號全部消失，溶液中的超蕃1完全析出。而當N₂氣體通入渾濁懸浮液后，超蕃1對應的核磁共振氫譜信號再次出現。當純CO₂通入對照化合物2和3的氯仿溶液中時，并無沉淀析出。因此作者推測超蕃1的氯仿溶液能夠通過快速且完全沉淀的方式有效的捕獲CO₂。

隨后，作者探索了CO₂誘導的沉淀是否為超蕃1和CO₂的復合物，以及CO₂捕獲機制。作者通過快速過濾收集沉淀得到淺棕色粉末（圖3A）并對其進行了一系列表征。熱重分析（TGA）結果表明沉淀物在25°C至120°C之間損失了約26.5%的質量（圖3B）。TGA–FTIR–MS表明CO₂和H₂O從復合物中釋放出來（圖3C–3E）。具體來說，三維FTIR光譜表明了CO₂和H₂O的變化曲線（圖3C）。CO₂從25°C開始平穩釋放，在73°C時達到最大釋放速率，在100°C之前，所有被超蕃1捕獲的CO₂幾乎完全釋放。復合物粉末的TGA–MS顯示CO₂和H₂O的摩爾比為1:1。FTIR證實了超蕃1通過碳酸氫鹽和氨基甲酸酯捕獲CO₂的機理（圖3F）。復合物粉末在1650 cm^–1（C=O拉伸）、1560 cm^–1 （COO –不對稱拉伸）、1426 cm^–1 （COO –對稱拉伸）、1376 cm^–1 （COO –不對稱拉伸）、1339 cm^–1 （C – O對稱拉伸）處出現了新的特征吸收帶，證明了氨基甲酸酯離子的形成。同時在1295 cm^–1處可觀察到一個新的碳酸氫鹽峰出現，證實了碳酸氫鹽的形成。該體系中超蕃1有12個活性仲胺位點，理論上能夠捕獲多達12個CO₂。根據復合物失重情況以及CO₂和H₂O的比例估算，每分子超蕃1大概能夠負載6.4分子CO₂。雖然只有部分位點被CO₂負載，但也表明了超蕃1具有很強CO₂負載能力。

從煙道氣、呼出氣體和室內空氣中捕獲CO₂以及機械攪拌釋放CO₂

接著作者在室溫下以10 mL/min的流速將純CO₂流通入含有超蕃1的氯仿溶液（1.0 mM），并以10秒的間隔連續監測溶液的濁度。結果表明溶液的濁度迅速上升到最大值（603 NTU），并在70秒內迅速從清澈變為渾濁（圖4A）。當含有12% CO₂和88%空氣（按體積計）的模擬煙道氣流通入超蕃1的氯仿溶液中時會快速出現沉淀，溶液的濁度也會增加到最大值（圖4B）。同樣，使用人體呼氣時，同樣能夠觀察到該現象 （圖4B）。盡管空氣中CO₂含量極低（約400ppm），但在0°C條件下，干燥空氣通入超蕃1 （圖4C）的氯仿溶液，50分鐘后出現最大濁度。結果表明超蕃1不僅能夠有效地捕獲純CO₂、煙道氣和呼出氣流中的CO₂，還能捕獲空氣中的CO₂。

接下來，作者深入探索了CO₂的脫附/釋放條件。室溫下將純N₂以10 mL /min的流速通入渾濁溶液中，溶液變得澄清，濁度在15分鐘內恢復到最小值（~0 NTU）（圖4D）。而沒有使用N₂流處理的渾濁溶液的濁度保持完全不變。該結果表明超蕃1可以通過簡單的N₂流處理在室溫下再生。與傳統化學吸附劑捕獲和釋放CO₂類似，吸附劑有效再生和釋放CO₂所需的氣體流 （N₂或Ar）阻礙了釋放CO₂的實際濃度和回收，所以仍需探索新的CO₂脫附方法。

于是作者將含CO₂的混濁溶液在室溫下進行磁力攪拌（轉速700轉/分），溶液濁度在20分鐘內迅速從603 NTU降至~0 NTU，表明CO₂的成功釋放（圖4D）。在不使用磁力攪拌的情況下，含有CO₂加合物渾濁懸浮液的濁度幾乎保持不變。值得注意的是，攪拌速度越高，CO₂的釋放速率越快（圖4E）。在攪拌速度為700轉/分的情況下，在20分鐘內，所有四種CO₂氣源都完成了二氧化碳的解吸，解吸時間遠短于那些胺基固體載體系統的低溫二氧化碳釋放時間（圖4F）。

作者對超蕃1連續捕獲/釋放CO₂的循環能力進行了研究，結果表明在連續進行了20個模擬煙道氣（12% CO₂ + 88%空氣）CO₂捕獲–釋放循環，其CO₂吸脫附能力沒有明顯下降（圖5A）。使用人體呼氣時，在連續10個CO₂捕獲–釋放循環后，其CO₂吸脫附能力沒有明顯下降（圖5B）。使用干燥空氣時，連續進行5個循環后，其CO₂的吸脫附能力基本保持不變（圖5C）。接著對釋放CO₂的進行收集，測試其CO₂含量高達83%（圖5E）。

機理研究

最后，作者通過理論計算研究了超蕃1吸附CO₂機理，結果表明具有近封閉外殼的超蕃1可被視為表面附著多個胺單元的偽顆粒（圖6A），CO₂捕獲轉換可以在“顆粒表面”上相鄰的兩個胺之間進行。在形成氨基甲酸酯絡合物（復合物1）的情況下，出現了六元環過渡態（TS1），其反應能壘僅為6.4 kcal/mol，可逆CO₂釋放活化能僅為8.7 kcal/mol，這可以解釋觀察到的優異CO₂捕獲和釋放能力（圖6A, 6B）。同樣，在形成碳酸氫鹽絡合物（復合物2）的情況下，觀察到稍高的活化能（二氧化碳捕獲11.8 kcal /mol，CO₂釋放13.4 kcal /mol）。MD結果表明，形成氨基甲酸酯的超蕃1與CO₂復合物在前500 ps，迅速聚集成小分子簇（圖6C、D），并且小分子簇合并成更大的聚集體，（圖6E、 6F），印證了CO₂捕獲過程中沉淀的產生。總的來說，較低的超蕃1與CO₂結合和釋放能壘以及相變過程（CO₂捕獲:從溶液到沉淀; CO₂釋放:從沉淀到溶解）在利用機械力促進CO₂在室溫釋放中發揮關鍵作用。

綜上所述，何清課題組利用超蕃溶液直接從低濃度二氧化碳氣體（即模擬煙道氣、呼出氣體和干燥空氣）中捕獲CO₂。1.0 mol 超蕃可以捕獲約6.4 mol CO₂，在環境壓力和室溫條件下通過磁力攪拌即釋放CO₂ 再生超蕃吸附劑。此外，對于不同氣源的CO₂捕獲/釋放，超蕃的吸附–脫附性能在5 ~ 20個循環后幾乎保持不變。并且釋放的CO₂可通過簡易裝置進行收集，濃度高達83%。超蕃吸脫附CO₂的機理通過理論計算闡明，超蕃作為一個偽顆粒，在“殼”表面附著多個胺單元，能夠通過低活化能的六元環過渡態與CO₂反應。同時，相變對于低能耗CO₂的捕獲與釋放也至關重要。這是首個溶液CO₂捕獲、利用機械力室溫釋放和濃縮CO₂系統，可用于在環境條件下從稀薄氣體中捕獲CO₂并低能耗釋放CO₂。該項研究為進一步開發尖端二氧化碳捕獲材料和先進大氣負碳技術提供了指導意義，為減少大氣中的二氧化碳的含量和濃縮二氧化碳進行后轉化提供了可行的策略。

題目：CO₂ Capture in Liquid Phase and Room–Temperature Release and Concentration Using Mechanical Power

作者：Aimin Li, Yuanchu Liu, Ke Luo, and Qing He*

DOI：10.31635/ccschem.024.202404292

引用：CCS Chem., 2024, Just Accepted.

何清：湖南大學教授、博士生導師、國家高層次人才青年項目入選者、湖湘高層次人才聚集工程–創新人才，主持國家自然科學基金青年項目、面上項目等課題。主要研究方向為有機超分子化學，包括超分子非共價相互作用力、功能超分子主體的構筑與應用、先進超分子材料。獨立開展研究工作之后，開辟了一類全新的超分子主體即超蕃分子籠；基于超蕃功能分子體系，構筑了首個陰離子分子監獄系統、發現了一種二氧化碳捕集–釋放新機制、提出了一類非多孔非晶態超吸附材料（NAS），為發展靶向超分子藥物遞送系統、先進空氣二氧化碳捕獲轉化系統及超高性能分離材料奠定了基礎。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Chem，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.等國內外知名期刊上發表SCI收錄論文50余篇。擔任國際知名期刊《四面體》（Tetrahedron）和《四面體快報》（Tetrahedron Letters）青年編委，《Tetrahedron Chem》客座編輯。