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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

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首先，作者以含有氨基膦的苯胺（由氯膦與胺制備）1與4-碘代苯甲醚2a作為模型底物，進行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選（Figure 2）。當(dāng)使用苯胺的氮上含有-PPh₂取代的1a為底物，以[Rh(COD)Cl]₂（5 mol %）作為催化劑，K₂CO₃（2.0 equiv.）作為堿，在甲苯溶劑中110 ^oC反應(yīng)20 h后，在4 M鹽酸溶液中繼續(xù)室溫攪拌5 min，可以82%的分離收率得到鄰芳基化苯胺產(chǎn)物3a。

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在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對芳基碘底物范圍進行了擴展（Figure 3）。研究表明，一系列不同電性取代的芳基碘以及雜芳基碘，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3b-3x，收率為38-89%。值得注意的是，該反應(yīng)具有出色的官能團兼容性，一系列活性的基團均與體系兼容，如鹵素、羰基、烷氧羰基、醚、硫醚等。同時，由于空間位阻導(dǎo)致2-碘甲苯的收率偏低，如3g（38%收率）。此外，除了芳基碘化物，對溴苯甲醚與p-triflyloxy-苯甲醚，也是合適的底物，如3a（42%收率）和3p（76%收率）。

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其次，作者對氨基膦底物范圍進行了擴展（Figure 4）。研究表明，電中性（3e，3y）、富電子（3z-3ac）和缺電子（3ad-3ag）取代的氨基膦，均可順利進行芳基化反應(yīng)，收率為27-88%。其中，由于“鄰位效應(yīng)”導(dǎo)致產(chǎn)物3ab的收率偏低。同時，N-芐基保護的氨基膦，可以52%的收率得到產(chǎn)物3ah。四氫喹啉衍生物，也可以84%的收率得到產(chǎn)物3al。

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同時，作者還對非對稱二芳基胺的底物范圍進行了擴展（Figure 5）。研究表明，芳基化均在最缺電子的芳基上進行，表明最酸性的C(sp²)-H鍵優(yōu)先被活化。事實上，苯甲腈環(huán)在苯基（5a）或苯甲醚（5c）環(huán)上以完全區(qū)域選擇性進行芳基化，收率分別為51%和43%。而在苯甲醚和苯環(huán)同時存在的情況下，芳基化優(yōu)先在苯環(huán)上進行，導(dǎo)致形成混合產(chǎn)物5b和5b’，比例為31:69，收率為69%。

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此外，該策略還可用于一些復(fù)雜分子的后期衍生化（Figure 6）。研究表明，受保護的碘代苯丙氨酸（3aj）、雌酮衍生的芳基碘化物（3ak）和雌酮衍生的氨基膦（3al），均可順利進行反應(yīng)，收率為47-58%。同時，雌酮衍生的氨基膦和芳基碘化物，也可直接進行偶聯(lián)，可以43%的收率得到產(chǎn)物3am。

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同時，通過對條件的優(yōu)化，N-甲基苯胺也可直接進行鄰,鄰-二芳基化反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物6a-6d，收率為62-72%（Figure 7）。

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緊接著，作者對反應(yīng)機理進行了進一步的研究（Scheme 1）。首先，作者制備了可分離的單體銠(I)氨基膦配合物[Rh]_Ia（Scheme 1a）。同時，[Rh]_Ia與2b僅在加入1a的情況下，可以55%的收率得到產(chǎn)物3b（Scheme 1b）。因此，氨基膦的這種獨特而顯著的影響表明，它不僅作為銠催化劑的底物，而且作為配體。這種配體的性質(zhì)對芳基化的成功也至關(guān)重要，因為發(fā)現(xiàn)其他配體（如三苯基膦）不起作用。此外，單體銠(I)氨基膦配合物[Rh]_Ia在完全相同的條件下，也可催化1a與碘苯2b的芳基化反應(yīng)，可以45%的分離收率得到產(chǎn)物3b（Scheme 1c）。

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基于上述的研究以及相關(guān)文獻的查閱，作者提出了三種可能的催化循環(huán)過程（Scheme 2）。首先，氨基膦1與[Rh(COD)Cl]₂配位，生成單體銠(I)氨基膦配合物[Rh]_I。在1與K₂CO₃存在下，[Rh]_I進行解離、配體交換和配位，生成低價銠(I)配合物[Rh]_II。其次，涉及鄰位C-H活化或氧化加成，存在三種可能的途徑。在path A中，配合物[Rh]_II經(jīng)協(xié)同金屬化去質(zhì)子化（CMD）型C-H活化，生成配合物[Rh]_III。配合物[Rh]_III與芳基碘化物2經(jīng)氧化加成，生成銠(III)中間體[Rh]_IV。中間體[Rh]_IV經(jīng)還原消除后，生成中間體[Rh]_V。中間體[Rh]_V與氨基膦1經(jīng)配體交換以及酸性處理，生成鄰位芳基化產(chǎn)物并再生活性催化劑[Rh]_II，從而結(jié)束催化循環(huán)。在path B中，配合物[Rh]_II與氨基膦1經(jīng)氧化加成，生成氫化銠(III)中間體[Rh]_VI。中間體[Rh]_VI經(jīng)還原消除后，生成中間體[Rh]_VII。中間體[Rh]_VII與芳基碘化物2經(jīng)氧化加成，生成銠(III)中間體[Rh]_IV，然后與path A相一致。在path C中，配合物[Rh]_II與芳基碘化物2經(jīng)氧化加成，生成銠(III)中間體[Rh]_VIII。中間體[Rh]_VIII經(jīng)協(xié)同金屬化去質(zhì)子化（CMD）型C-H活化，生成銠(III)中間體[Rh]_IV，然后與path A相一致。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，重慶大學(xué)藍宇課題組對上述銠催化苯胺的鄰位芳基化的三種可能途徑進行了相關(guān)的理論計算研究（Figure 8）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

氘代實驗結(jié)果表明，在path A中，在氨基膦基團存在下，配位的碳酸鉀協(xié)助CMD型C-H活化是可逆的（Scheme 3a）。同時， C-I鍵氧化加成總活化自由能最高，解釋了當(dāng)從氨基膦1a及其全氘代類似物1a_D5開始時觀察到的選擇性的缺失（Scheme 3b）。