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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

含有取代環丁烷單元的化合物廣泛存在于天然產物和生物活性分子等中，例如抗病毒藥物Lobucavir（1）、激酶抑制劑（2）、大麻素（3）、Welwitindolinone A isonitrile（4）、Arnamial（5）和Scopeusicide A（6）（Figure 1A）。目前，通過使用含有環丁烷單元的原料或環加成反應是引入環丁烷的常用方法。最近，化學家們開發了幾種優雅的引入環丁烷的方法。其中，光化學[2+2]環加成是最常見的方法，其利用原位生成的光激發中間體。然而，利用這些中間體進行區域和立體選擇性的分子間反應極具難度，常需使用專門的試劑或催化劑。因此，合成具有多個手性中心的高度官能團化環丁烷的新方法，仍有待進一步的探索。此外，利用張力促進策略也是合成高度官能團化環丁烷的有效方法（Figure 1B）。例如，芳炔（7a和7b）、非芳香族環炔烴（7c和7d）是一種高度反應性中間體，易參與[2+2]環加成反應。然而，對于張力環狀聯烯（8）參與的環加成反應，目前卻較少有相關的研究報道。近日，美國加利福尼亞大學洛杉磯分校的Neil K. Garg課題組報道了一種張力誘導環狀聯烯的[2+2]環加反應，合成了一系列高度取代的環丁烷衍生物（Figure 1C）。其中，通過氟介導的硅基三氟甲磺酸酯9的1,2-消除生成的環狀聯烯8，其可與高度取代的烯烴10發生環加成反應，生成高度官能團化的環加合物11，一步形成兩個新的C?C鍵。此外，通過選擇不同的捕獲劑，可獲得含有雜原子、稠環、連續手性中心、螺環和季碳中心的復雜骨架。并且，該策略無需使用金屬、Lewis酸或Br?nsted酸催化劑，也不需要導向或輔助基團。化學加——科學家創業合伙人，歡迎下載化學加APP關注。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以氧雜聯烯13為模型底物，對烯烴的底物范圍進行了擴展（Figure 2）。非活化環外烯烴（16），可以42%的收率得到環加成產物17。含有α,β-不飽和內酯的缺電子烯烴（18），可以85%的收率得到產物19，dr為4.3:1。含有雜原子的富電子烯烴（20、22和24），也能夠順利進行反應，獲得相應的產物21、23和25，收率為53-93%，dr為1.2:1-17:1。苯乙烯衍生物（26），也是合適的底物，可以94%的收率得到產物27，dr為2.8:1。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

其次，作者對雙烯胺底物的范圍進行了擴展（Figure 3）。通過對反應條件的優化后發現，Bu₄NOTf可以提高氟離子在有機溶劑中的溶解度，有利于反應的進行。N-Ts與N-Boc取代的雙烯胺底物（24和30），均可順利進行反應，可獲得相應的產物25（收率為83%，dr為17:1）和31（收率為82%，dr為15:1）。四氫氮雜?衍生物（32），可以88%的收率得到產物33，dr為10:1。含有取代的二烯胺底物（34和36），可獲得相應的產物35（收率為72%，dr為2.2:1）和37（收率為81%，dr>19:1）。值得注意的是，產物35具有三個連續的手性中心。碘取代的底物（38），可以78%的收率得到產物39，dr為18:1。含有偕-二甲基取代的底物（40），可以85%的收率得到產物41，dr為1.5:1。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

緊接著，作者對(雜)芳基取代的烯烴的底物范圍進行了擴展（Figure 4）。苯乙烯衍生物（26），可以80%的收率得到產物27，dr為4.0:1。具有六元雜環的底物（46和48），可獲得相應的產物47（收率為86%，dr為7.2:1）和49（收率為90%，dr為7.1:1）。多環取代的底物50，可以86%的收率得到產物51，dr為15:1。三或四取代烯烴底物（52、54、56和58），也能夠順利進行反應，獲得相應的產物53、55、57和59，收率為46-85%，dr為1.0:1-5.9:1。其中，產物53具有三個連續的手性中心，產物55、57和59具有相鄰的季碳中心。含有偕-二甲基單元的吡啶基取代的烯烴底物（60），可以82%的收率得到產物61，dr>19:1，其結構通過X-射線晶體學進行了驗證。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者還對碳環聯烯的底物范圍進行了擴展（Figure 5）。硅基三氟甲磺酸酯衍生物（62和65）在CsF/MeCN條件下，可分別生成六元環中間體（63）與七元環中間體（66），通過進一步的反應，可獲得相應的產物64（收率為75%，dr為7.1:1）和67（收率為24%，dr為5.9:1）。然而，對于較小的五元環底物，未能有效的進行反應。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，作者對產物的熱異構化進行了研究（Figure 6）。研究結果表明，該異構化可能通過C6和C4′之間張力鍵的熱均裂發生（見底物25），然后是自由基重組，最終達到兩種異構體之間的熱力學平衡。并且，在上述環狀聯烯的[2+2]捕獲反應中觀察到的選擇性，反映了產物的動力學分布。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者對反應的實用性進行了研究（Figure 7）。首先，化合物68與38在上述標準條件下反應，可以82%的收率得到環加合物70，dr>19:1。化合物70在DBU/MeNO₂條件下反應，可以52%的收率得到具有四個連續手性中心的化合物71，dr>19:1?；衔?strong style=";padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">70可與硼試劑72在Pd(PPh₃)₂Cl₂/K₂CO₃條件下進行偶聯反應，可以32%的收率得到化合物73。其次，化合物74與76在上述標準條件下反應，可以43%的收率得到環加合物77。化合物77在m-CPBA條件下進行環氧化反應，可以47%的收率得到具有四個小環與三個連續手性中心的化合物78，dr>19:1。此外，化合物12與79在上述標準條件下反應，可以84%的收率得到環加合物80，dr為13:1。化合物80與肟化合物81在NaHCO₃/EtOAc條件下進行（3+2）環加成反應，可以33%的收率得到具有五個連續手性中心的化合物82，dr>19:1。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）