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近日，清華大學化學系劉強課題組在手性識別與不對稱催化研究領域取得新進展，通過設計并構建一類具有精細可調限域結構的陰離子型錳氫催化活性中間體，在酮亞胺化合物的不對稱氫化反應中成功實現了對微小差異烷基取代基之間的精準手性識別。

圖1.微小差異烷基取代基之間的手性識別：存在的挑戰及催化劑設計

不對稱催化是合成手性化合物的一種直接且高效的方法，其核心在于使用高效的手性催化劑對底物的前手性面或前手性中心進行精準的手性識別。其中，不飽和雙鍵的不對稱加成反應是應用最為廣泛的不對稱催化反應之一。盡管該領域在過去幾十年中已取得顯著進展，但對微小差異的取代基團進行精確的手性識別仍然是一個重大挑戰（圖1a）。

劉強課題組長期致力于開發高活性、高選擇性的豐產金屬氫催化體系及其合成應用。近年來，他們發展了基于協同效應的陰離子金屬氫中間體催化轉化新模式，展現出優異的反應活性和立體選擇性。他們首次分離并表征了具有催化活性的胺基陰離子金屬氫中間體，并發現此類新型中間體在惰性底物的催化氫化反應中展現出明顯優于傳統中性金屬氫中間體的反應活性。在此前期工作基礎上，并受到自然界中酶的精細限域結構及其與反應物之間多重次級相互作用的啟發，最近他們設計了一類結構明確的手性豐產金屬錳催化劑。通過以下兩種方式顯著提升了催化劑的反應活性和手性識別能力（圖1b）：1.通過構建陰離子型錳氫催化活性中間體，增強了其與底物之間的雙重非共價相互作用，包括氫鍵和配位作用，從而利用σ-和π-協同活化模式有效增強了底物的親電性和催化劑的手性誘導能力；2. 通過手性配體、金屬陽離子及其溶劑化殼層的模塊化組裝，構建了一系列構型和尺寸精細可調的限域手性反應空間，展現出優異的手性識別能力。利用此催化體系，研究團隊實現了微小差異烷基取代酮亞胺化合物的高效、高選擇性不對稱氫化反應，催化劑的轉換數可達十萬以上，達到了目前豐產金屬催化不對稱氫化反應的最高水平（圖1c）。

此項研究不僅為高效手性催化劑的設計提供了新思路，也為在不對稱催化反應中實現極具挑戰性的手性識別提供了有益的參考。

5月29日，相關研究以“微小差異烷基取代酮亞胺化合物的不對稱氫化”（Asymmetric hydrogenation of ketimines with minimally different alkyl groups）為題，發表在《自然》（Nature）上。

清華大學化學系2019級博士生王明揚和2021級博士生劉昊為論文共同第一作者，化學系劉強副教授為論文通訊作者。合作者包括鄭州大學教授藍宇和河南大學副教授劉士晗等。研究得到國家重點研發計劃和國家自然科學基金的資助。

論文鏈接：

www.nature.com/articles/s41586-024-07581-z