目前分子內電子相互作用方面的研究主要集中在芳香性卟啉類化合物，而對反芳香性卟啉類化合物的研究卻很少，這主要是因為缺乏穩定的反芳香性卟啉類化合物。作為罕見的例子，報道了meso-meso單鍵連接的四氧雜異卟啉二聚體1，β,β單鍵連接的5，15-二氧雜卟啉2和β,β單鍵連接和稠合的NiII norcorrole 3和4（圖1）。Smaragdyrin, 即五吡咯擴環卟啉(1.1.0.1.0)，其結構和命名于上世紀60年代由諾貝爾獎得主R. B. Woodward提出，但直到2018年才由我們課題組正式合成。其芳香性[22]smaragdyrin BF2 配合物5和反芳香性[20]smaragdyrin 6均能穩定存在并且具有相似的幾何結構（圖1），因此smaragdyrin單元可用于結構相似的芳香性\反芳香性二聚體的構建，同時可用于芳香性、反芳香性體系電子相互作用的比較研究。化學加——科學家創業合伙人，歡迎下載化學加APP關注。
圖1. 直接連接的反芳香性卟啉二聚體（1-4）、芳香性[22]smaragdyrin BF2 配合物5和反芳香性[20]smaragdyrin 6。最近，湖南師范大學宋建新教授團隊報道了一類smaragdyrin二聚體的合成（圖2），并對這類化合物的結構及性質進行了詳細研究。研究人員利用溴代[22]smaragdyrin BF2 配合物7的Yamamoto偶聯反應合成了b-b單重連接的[22]smaragdyrin BF2二聚體8。在不同氧化條件下，化合物8能被分別氧化為在空氣中能穩定存在的自由基二聚體9和反芳香性[20]smaragdyrin BF2二聚體10，而后者并不穩定，容易被還原。隨后，以化合物8通過金屬配位合成了CuII配合物二聚體11，后續再過FeCl3氧化及NaBH4還原和Cu的脫除，成功合成了稠合的芳香性二聚體12。將化合物8和化合物12分別用甲磺酸處理，再經空氣氧化，合成了b-b單重連接的反芳香性[20]smaragdyrin二聚體13及稠合的反芳香性二聚體14。其中，化合物8，9，12和14的結構得到了X射線單晶衍射的證實。圖2. β-β單鍵連接的smaragdyrin BF2二聚體8、自由基二聚體9、[20] smaragdyrin BF2二聚體10、[20] smaragdyrin BF2 CuCl二聚體11、稠合的[22] smaragdyrin BF2二聚體12、β-β單鍵連接的[20] smaragdyrin二聚體13和稠合的[20] smaragdyrin二聚體14的合成。圖3展示了化合物5、8、9和12的UV/Vis/NIR吸收光譜。由于激子耦合，二聚體8在460和495nm處出現分裂的類Soret帶，并有紅移的類Q帶。自由基二聚體9的類Soret帶相對于化合物8發生了藍移，且類Q帶增寬。稠合二聚體12的類Soret帶和類Q帶均呈現紅移和增強，符合稠合芳香卟啉類化合物的特征。如圖4所示，β-β單鍵連接的[20]smaragdyrin二聚體13因激子耦合在401到465 nm處出現分裂的譜帶，而稠合的[20]smaragdyrin二聚體14則顯示出寬且分裂的譜帶，表明其反芳香性有所減弱，這與其核磁共振光譜及理論計算結果相符合。圖3. 5，8，9和12在CH2Cl2中的UV/Vis/NIR吸收光譜圖4. 6，13和14在CH2Cl2中的UV/Vis/NIR吸收光譜隨后研究人員探究并比較了芳香性化合物5，8和12以及反芳香性化合物6，13和14的電化學性質（圖5）。化合物5的氧化和還原電位分別為-0.02V和-1.72V。芳香性二聚體8的氧化和還原電位出現分裂。稠合芳香性二聚體12的電位分裂更為明顯，顯示出稠合體中smaragdyrin-smaragdyrin單元之間更大的電子相互作用。在反芳香性二聚體13和稠合的反芳性二聚體14上，也觀察到類似的電位分裂現象。整體來看，相比于單體，芳香性二聚體的電化學性質變化較小，而反芳香性二聚體的變化則較為顯著。為進一步探究芳香性與反芳香性二聚體間的電子相互作用差異，我們進行了理論計算。結果顯示，芳香性二聚體8的HOMO主要集中在單個[22]smaragdyrin BF2單元，表明其電子相互作用有限。而稠合的芳香性二聚體12的HOMO雖也主要集中在一個[22]smaragdyrin BF2單元，但其LUMO卻顯示出離域特征，表明smaragdyrin的稠合對其LUMO影響較大。相反，反芳香性二聚體13和14的前線分子軌道均呈現離域分布，顯示出強烈的電子相互作用。圖5. a) 5，b) 8，c) 12，d) 6，e) 13和f) 14的循環伏安圖。為了探究芳香性-芳香性以及反芳香性-反芳香性smaragdyrin 單元之間的電子相互作用，作者成功合成了β-β單鍵連接的芳香性[22] smaragdyrin BF2配合物二聚體8和稠合的芳香性二聚體12，以及β-β單鍵連接的反芳香性[20] smaragdyrin二聚體13和稠合的反芳香性二聚體14。這些二聚體與單體相比，均體現了受分子內電子相互作用導致的光譜和電化學特性的改變。相對于單鍵連接的二聚體而言，稠合體各單元之間的相互作用較強，反芳香性單元稠合的二聚體14顯示出單元之間最為強烈的電子相互作用。反芳香性發色團之間的這種強烈的電子相互作用，未來或可被應用于構建新型的功能分子，因此，沿著這一研究方向的進一步探索具有深遠意義。本文第一作者為湖南師范大學博士研究生柳陽，通訊作者為湖南師范大學宋建新教授。宋建新教授團隊自2011年成立以來，一直從事卟啉類功能分子的設計、合成與性能方面的研究，目前團隊有教授2人，副教授3人，講師1人。自2014年以來，該團隊在卟啉類功能分子的設計、合成與性能研究方面取得了較好的研究成果。（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202407340；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202319005; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401223; Nat. Commun. 2023, 14, 5028; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300260; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202214342; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202209594; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202206601; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202206899; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201327; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 7002, Nat. Commun. 2020, 11, 6206; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18836; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8124; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16553; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12322; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6438; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11088）。這些成果標志著湖南師范大學在卟啉類功能分子的設計、合成與性能研究方面已經處于國際前沿。宋建新，湖南師范大學二級教授，博士生導師，化學化工學院副院長，湖南省“芙蓉學者”獎勵計劃特聘教授，湖南省科技創新團隊負責人。分別于1996年、1999年在湖南師范大學取得學士和碩士學位，1999年考入湖南大學攻讀博士學位，2002年赴美國佛羅里達大學訪問研究，2003年于湖南大學畢業并留校任教。2006年獲得國家留學基金委資助，赴日本京都大學進行博士后研究，之后在日本深造，2011年回到湖南師范大學執教。獲得國家自然科學基金，教育部留學回國人員科研啟動基金，湖南省科技創新領軍人才等項目的資助。
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