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AM:基于氮雜?修飾的ν-DABNA 化合物實現(xiàn)高效的深藍光多重共振發(fā)射

來源:化學加原創(chuàng)      2024-06-20
導讀:近日,日本京都大學Takuji Hatakeyama教授團隊在制備高效深藍光OLED器件方面取得新進展,相關研究成果以“Efficient deep-blue multiple-resonance emitters based on azepine-decorated ν-DABNA for CIEy below 0.06”為題發(fā)表在Advanced Materials上。該文章證明了氮雜?(Az)給體的引入可以使化合物的波長發(fā)生藍移并能保持有效的多重共振特性(如高發(fā)光量子產(chǎn)率、窄帶發(fā)射和快速的反系間竄越速率)。基于氮雜?修飾的ν-DABNA 化合物所制備的OLED器件表現(xiàn)出約30%的高量子效率和20 lm W-1的光效,高色純度和良好的穩(wěn)定性。文章鏈接DOI: 10.1002/adma.202402905。

正文

有機發(fā)光二極管(OLEDs)具有低能耗、廣視角、柔性、高對比度等優(yōu)勢, 已經(jīng)被成功地應用于商業(yè)化的手機和電視的全彩顯示領域。OLEDs器件的性能與材料的特性息息相關,評價指標包括色純度、效率、成本和耐用性。因此,迫切需要發(fā)展高效藍光發(fā)射的有機OLED材料。雖然目前磷光和熱活化延遲熒光(TADF)材料被報道用于制備高效的藍光OLEDs,但是色純度不高的缺陷會導致光強度降低。高度扭曲的給受體結(jié)構通常可以獲得較小的ΔEST以用來構建TADF分子。多重共振熱活化延遲熒光(MR-TADF)分子通常具有平面且剛性的多環(huán)結(jié)構,雜原子的互補共軛效應之間的多重共振誘導了最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)在相鄰原子上的交替定位。構建多重共振(MR)結(jié)構是調(diào)控激發(fā)態(tài)動力學的有效途徑。因此,設計合成具有深藍光(發(fā)射峰值~460 nm)窄帶發(fā)射(半高峰寬<20 nm)特征的材料是至關重要的。化學加——科學家創(chuàng)業(yè)合伙人,歡迎下載化學加APP關注。

本文中,作者在對ν-DABNA化合物進行氮雜?基團的修飾后實現(xiàn)了高效的超純藍光發(fā)射(Figure 1a),強給電子特性促使其LUMO能級降低(Figure 1b),波長發(fā)生移動。Az的給電子能力與咔唑(Cz)和二苯胺(DPA)基團相當(Figure 1c)。從三種基團的構象中也可以看出Az的HOMO-LUMO軌道可以發(fā)生有效的分離,從而也導致ν-DABNA化合物的波長藍移了10 nm。同時,作者還證明了該材料的OLED器件具有良好的耐用性,進一步揭示了Az基團對器件穩(wěn)定性能的影響機制。

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Figure 1. a) MR-TADF材料的設計;b) ν-DABNA  ν-DABNA-Az1Kohn–Sham前線軌道;c) N-phenylcarbazole, triphenylamine N-phenyltribenzo[b,d,f]azepine的二面角

(圖片來源:Adv. Mater.

在分子設計方面,雖然N-芳基基團對于電子結(jié)構貢獻較少,但是“位阻”較大基團的引入可以改變聚集態(tài)中的分子間相互作用。基于此,作者合成了具有“空間保護”結(jié)構的分子ν-DABNA-Az2ν-DABNA-Az3ν-DABNA-Az1同樣遵循相同的合成路線以此在分子結(jié)構中引入Az基團(Scheme 1)。

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Scheme 1. ν-DABNA-Azy衍生物的合成路線

(圖片來源:Adv. Mater.

ν-DABNA-Az1ν-DABNA-Az2的合成遵循相同的序列,涉及逐步Buchwald-Hartwig胺化反應以引入Az部分,產(chǎn)生前體化合物12。隨后進行一次性雙硼化。

接下來,作者對1-wt%-ν-DABNA-Az摻雜的PMMA薄膜進行了光物理性能的測試(Figure 2)。ν-DABNA-Az衍生物的激發(fā)態(tài)特征與ν-DABNA類似,展現(xiàn)出窄帶發(fā)射、相對較小的斯托克斯位移、ΔEST較小和大的kRISC特征。對比之下,ν-DABNA-Az衍生物的光譜范圍更偏向于藍光區(qū)域,與理論結(jié)果相符合。所有ν-DABNA-Az衍生物的發(fā)射峰值位于458 nm,對比ν-DABNA的光譜有7 nm的藍移。同時,該衍生物的半高峰寬小于20 nm,光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)大于80%,77 K下的ΔEST小于20 meV。此外,ν-DABNA-Az衍生物的kRISCν-DABNA相當。因此,引入Az基團的策略可以在不影響化合物光物理性能的前提下提高其色純度。

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Figure 2.(a,b)ν-DABNA-Az1,(c,d)ν-DABNA-Az2 和(e, f)ν-DABNA-Az3 的1%摻雜PMMA薄膜的光物理性能
(圖片來源:Adv. Mater.

最后,作者制備了基于Az衍生物的深藍光OLEDs以研究其結(jié)構對器件電致發(fā)光性能的影響(Figure 3)。DOBNA-OAr作為一種主體材料具有相對較高的T1水平和HOMO-LUMO水平,因而可以和ν-DABNA衍生物實現(xiàn)有效的電荷重組(Figure 3a)。相比于PMMA中的PL光譜,ν-DABNA-Az衍生物的EL光譜的發(fā)射峰值在458-459 nm,相比ν-DABNA具有明顯的藍移(Figure 3b)。另一方面,由于Az基團的位阻作用導致ν-DABNA-Az衍生物與DOBNA-Oar的相互作用較弱,主客體之間的能量傳遞并不完全,有利于使體系的波長藍移并且光譜變窄。由于ν-DABNA-Az2的“空間保護”作用,其與DOBNA-Oar形成的相互作用更弱,因而展現(xiàn)出更好的EL光譜。如Figure 3c所示,ν-DABNA-Az1ν-DABNA-Az2能夠?qū)崿F(xiàn)更高的色純度,CIE坐標分別達到了(0.136,0.083)和(0.140,0.06)。此外,器件還表現(xiàn)出了優(yōu)異的半導體性能,開啟電壓低至3.0 V,外量子效率超過30%(Figure 3d,e)。一般而言,主客體間的高摻雜濃度會使器件的效率滾降,因此低濃度下器件的色純度會提高。作者證明了器件具有較高的電流效率(CE)和功率效率(PE),更有利于實現(xiàn)高性能深藍光OLED(Figure 3f)。盡管相比于ν-DABNAν-DABNA-Az3的發(fā)射光譜發(fā)生了藍移,但是兩者的使用壽命相當(Figure 3g)。因此,本文中所制備的OLED的壽命與商用藍光器件的壽命類似。采用Az修飾的ν-DABNA化合物表現(xiàn)出高PE、良好的使用壽命和色純度(Figure 3h,i)。

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Figure 3. ν-DABNA-Az1,ν-DABNA-Az2,ν-DABNA-Az3和ν-DABNA的OLED性能表征
(圖片來源:Adv. Mater.

總結(jié)

日本京都大學Takuji Hatakeyama教授團隊開發(fā)了基于氮雜?修飾的ν-DABNA化合物的深藍光發(fā)射MR-TADF器件。獨特的分子設計使其發(fā)射光譜位于藍光區(qū)域,半高峰寬小于20 nm,色純度相比于ν-DABNA有顯著提升。此外,作者還證明該材料的OLED器件具有高EQE、CE和PE數(shù)值。相比于已報道的深藍光OLED器件,該器件表現(xiàn)出優(yōu)異的耐用性。因此,作者證明了氮雜?基團的引入不但不會導致分子的穩(wěn)定性降低,還能使其光譜藍移,有望為MR化合物的合成提供有效的參考。

文獻詳情:

Efficient deep-blue multiple-resonance emitters based on azepine-decorated ν-DABNA for CIEy below 0.06. 
Masashi Mamada, Akio Aoyama, Ryota Uchida, Junki Ochi, Susumu Oda, Yasuhiro Kondo, Masakazu Kondo, Takuji Hatakeyama*
Adv. Mater. 2022
 https://doi.org/10.1002/adma.202402905

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