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烯丙基醚和羧酸酯是有機分子中重要的結構骨架。特別是，支鏈烯丙醚和羧酸酯經常出現在天然產物、生物活性分子和FDA批準的藥物中（Scheme 1a）。因此，化學家們開發了各種方法來合成支鏈烯丙位氧官能團化的分子。在這其中，鈀催化的Tsuji-Trost反應是最強大、最穩健的方法之一，在合成過程中具有高水平的區域控制和立體控制，且應用廣泛（Scheme 1b, 左邊）。然而，制備在烯丙位上連有離去基團的預官能團化烯烴通常需要額外的合成步驟，這限制此方法的應用范圍。因此，實現烯烴的烯丙位直接C-H官能團化已成為一個廣泛關注的話題。近些年來，化學家們已經發展了端烯與羧酸、醇和其它氧親核試劑（如酮肟）的偶聯，且通常會得到線性產物。然而，在更常見且更重要的內烯烴方面取得的進展要少得多（Scheme 1b, 右邊）。雖然非官能團化的烯烴，例如環己烯，通常被用作底物參與反應。但更復雜的烯烴的轉化則遇到很多挑戰，如較差的官能團耐受性和產物分解等。此外，這些方法通常依賴于親電的Pd(II)催化劑來活化烯丙位的C-H鍵，因此使缺乏電子底物的轉化更具挑戰性。對于親核偶聯配偶體，通常利用羧酸（如乙酸）以溶劑的形式來是實現烯丙位C-H氧化。然而，苛刻的反應條件降低了更復雜羧酸或其他親核試劑的兼容性。除了底物范圍局限以外，選擇性問題也是阻礙該領域發展的關鍵。整體來講，這些局限性限制了該方法的實用性。最近，美國德克薩斯大學達拉斯分校Vladimir Gevorgyan課題組發展了一個光催化的反應策略，可以有效的解決上述問題，使各種內烯烴與羧酸，醇和其他氧親核試劑發生偶聯，通常具有良好的區域選擇性和非對映選擇性（Scheme 1c）。   化學加——科學家創業合伙人，歡迎下載化學加APP關注。 

    （圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者使用3-叔丁基環己烯1和苯酚2作為模板底物對此轉化進行了探索，并對反應條件進行了優化（Table 1）。當使用1 (1.5 equiv), 2 (1.0 equiv), Pd(TFA)₂ (10 mol%), PPh₃ (40 mol%), Br2 (2.0 equiv), Cs₂CO₃ (2.0 equiv), 在PhCN (0.5 M)中, 藍光照射下，室溫反應16小時可以以82%的GC產率和74%的分離產率得到相應的烯丙位C-H氧化產物3，且dr為15:1（entry 7）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在得到了最優反應條件后，作者對此轉化的底物范圍進行了考察。首先，作者對18類不同的藥物相關氮親核試劑的兼容性進行了考察（Scheme 2）。實驗結果表明，包括具有不同環尺寸的環烯烴、苯乙烯、缺電子烯烴等均可實現轉化，以31-78%的產率，良好的區域選擇性和非對映選擇性得到相應的烯丙位C-H氧化產物1-35。此外，一系列不同取代的酚類以及羧酸類（脂肪和芳香羧酸）氧親核試劑均可兼容，以39-76%的產率得到產物36-55。值得注意的是，其它類型的氧親核試劑，如脂肪醇、肟等也可參與轉化，以44-75%的產率得到產物56-59。此外，此轉化對分子內的版本同樣可行，分別以40%和43%的產率得到多官能團化的雙環內酯產物62和63。為了證明此轉化的實用性，作者探索了復雜生物活性分子的兼容性。實驗結果表明，包括Norquetiapine、Tryptamine、Estrone、Taxol、Indomethacin、Naproxen等均可兼容，以35-71%的產率得到產物64-71。    

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了深入理解反應機理，作者進行了一系列控制實驗（Scheme 3）。芳基溴作為淬滅劑的作用被Stern–Volmer實驗證實。有趣的是，與Br1相比，Br2是光激發Pd(0)的更好淬滅劑，這清楚地表明芳基溴的反應活性可以通過改變空間位阻和電性來進行調節。隨后Br2形成的芳基自由基可以由乙烯基環丙烷72的自由基探針實驗來證實，其在與芳基自由基加成后可以進行自由基開環得到73（Scheme 3a）。此外，當以THF-d₈為溶劑時（Scheme 3b），作者通過氘標記實驗(Br2→d-74)驗證了芳基自由基的HAT過程。此外，TEMPO加合物75的形成支持了反應涉及自由基中間體的參與（Scheme 3c）。    

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

基于上述實驗結果，作者提出了此轉化可能的反應機理（Scheme 4）：首先，光激發的Pd(0)催化劑與芳基溴通過單電子轉移(SET)得到混合的芳基Pd(I)自由基中間體A，其能夠與烯烴底物通過HAT生成更穩定的烯丙基自由基中間體B。隨后通過RPC形成閉殼π-烯丙基Pd(II)絡合物C，該絡合物經歷與氧親核試劑的烯丙基取代得到所需產物，并再生Pd(0)催化劑。    

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）