久久人妻熟女中文字幕av蜜芽,我我色综合,两女女百合互慰av赤裸无遮挡,脱了内裤掀起pg两边打肿

（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）

（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）

首先，作者以雙（甲基烯丙基）硅烷1a作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以IDPi 6d（5 mol %）作為有機(jī)催化劑，乙酸（1.0 equiv）作為添加劑，在甲苯溶劑中-100 ^oC反應(yīng)7 d，可以70%的收率得到產(chǎn)物2a，er為95:5。

（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Fig. 2）。首先，含有各種烷基取代硅烷，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2a-2g，收率為60-70%，er為91:9-95:5。其中，隨著烷基取代基的空間位阻增加，對(duì)映選擇性略有降低。其次，2-萘基取代的硅烷，也是合適的底物，可以72%的收率與95:5 er得到產(chǎn)物2h。芳基的不同位含有甲基取代的硅烷底物，也能夠順利進(jìn)行反應(yīng)，但對(duì)映體選擇性差異較大，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2i-2k，收率為68-74%，er為63:37-96:4。芳基上含有對(duì)甲氧基和氟取代的硅烷，也具有反應(yīng)性，但觀察到對(duì)映選擇性略有降低，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2l（55%收率，91:9 er）和2m（60%收率，86.5:13.5 er）。值得注意的是，雙（甲基烯丙基）烯丙基硅烷和三（甲基烯丙基）硅烷也是反應(yīng)的可行底物，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2n（51%收率，96.5:3.5 er）和2o（52%收率，96.5:3.5 er）。環(huán)己基取代的硅烷，可以65%的收率與57.6:42.4 er得到產(chǎn)物2p。

（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）

為了進(jìn)一步了解反應(yīng)的機(jī)理，作者進(jìn)行了相關(guān)的控制實(shí)驗(yàn)（Fig. 3）。首先，催化劑酸度對(duì)硅雜環(huán)穩(wěn)定性的研究結(jié)果表明，硅雜環(huán)在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性取決于IDPi催化劑的酸度（Fig. 3a）。其次，溫度對(duì)硅雜環(huán)穩(wěn)定性的研究結(jié)果表明，硅雜環(huán)穩(wěn)定性依賴(lài)于溫度（Fig. 3b）。此外，反應(yīng)性較低的雙（烯丙基）硅烷1q，未能有效的參與反應(yīng)（Fig. 3c）。

（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）

為了了解乙酸添加劑的作用，作者采用底物1a和催化劑6c進(jìn)行了³¹P NMR研究（Fig. 4）。基于³¹P NMR與ESI-MS的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，³¹P NMR中的新峰源于原位生成的共價(jià)加合物8。游離催化劑6c的磷信號(hào)明顯向低場(chǎng)偏移。隨后，向混合物中加入10當(dāng)量乙酸，導(dǎo)致游離催化劑6c完全再生，并生成硅基乙酸酯7。雖然該反應(yīng)降低了所需產(chǎn)物的總收率，但它使催化劑能夠周轉(zhuǎn)。

（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）

基于上述的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過(guò)程（Fig. 5a）。首先，烯烴的質(zhì)子化（TS1），可生成由β-硅基穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子和IDPi陰離子組成的離子對(duì)I。其次，離子對(duì)I經(jīng)陽(yáng)離子-π環(huán)化（TS2），生成離子對(duì)II。離子對(duì)II通過(guò)內(nèi)離子對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（TS3），生成含有硅手性中心的硅雜環(huán)2，并再生了游離催化劑6。同時(shí)，離子對(duì)II可以通過(guò)斷裂，生成共價(jià)加合物8，這對(duì)催化劑的周轉(zhuǎn)是有害的。然而，乙酸可將催化劑6從加合物8中釋放出來(lái)，使催化劑能夠周轉(zhuǎn)。為了進(jìn)一步了解詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理并研究觀察到的對(duì)映選擇性的來(lái)源，作者對(duì)底物1a和催化劑6d進(jìn)行了計(jì)算研究（Fig. 5b）。計(jì)算結(jié)果表明，通過(guò)TS3進(jìn)行去質(zhì)子化和通過(guò)TS4形成共價(jià)加合物是觀察到的高對(duì)映選擇性的關(guān)鍵。同時(shí)，由于TS4中的空間位阻，導(dǎo)致于TS4與TS4'的穩(wěn)定性存在差異（Fig. 5c）。

（圖片來(lái)源：Nat. Commun.）