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圖1、環狀手性硅化合物的應用以及合成策略

近日，東北師范大學張前教授、熊濤教授以及關威教授合作，以商業可得或易于合成的芳基硅烷、芳基甲基環丙烷為起始原料，發展了一種對映選擇性銅催化芳基甲基環丙烷連續氫硅化反應。該反應具有良好的官能團兼容性、廣泛的底物適用范圍以及溫和的反應條件。能以高達99.5% ee以及大于25:1 dr得到一系列五元環狀硅手性中心化合物。

在最優條件下，作者對該反應底物適用范圍進行了考察。對于不同取代基的芳基甲基環丙烷以及芳基硅烷作為底物時，反應都有著良好的兼容性。除此之外，作者還制備了一系列具有生物活性的大分子芳基甲基環丙烷，并將其成功轉化為大分子的手性硅化合物。然而，當使用1,1-雙取代的亞甲基環丙烷、烷基取代亞甲基環丙烷等底物時，無法得到目標產物。（圖2）值得注意的是，產物的對映選擇性以及非對映選擇性的控制都非常優異，為了進一步探究反應機理，作者進行了控制實驗、氘代實驗以及密度泛函理論計算。

圖2、化合物擴展

如圖3所示，使用(R)-DTBM-Segphos做為配體時，III-TS (S) 和III-TS (R) 代表反式高烯丙基硅中間體對映選擇性插入Cu-H鍵的過渡態。前者比后者穩定3.8 kcal/mol。（圖3左）另一方面，3-TS (S,R) 比3-TS (S,S) 更穩定，這與觀察到的非對映選擇性產物一致。（圖3右）

圖3、密度泛函理論計算

綜上，該工作首次報道了一種對映選擇性銅催化芳基甲基環丙烷連續氫硅化反應，利用簡單的起始原料合成一系列手性環狀硅化合物。結合控制實驗、氘代實驗以及DFT計算，揭示了反應過程、產物對映選擇性以及非對映選擇性控制優異的原因，該工作的研究為合成手性環狀硅化合物分子提供新思路。

該工作實驗部分由東北師范大學博士研究生付斌（現為長春理工大學化學與環境工程學院講師）、碩士研究生王亮花完成，由熊濤教授、張前教授指導；理論計算部分由共同第一作者碩士研究生陳可欣完成，由朱博副教授、關威教授指導。