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研究團隊報道了一種在銳鈦礦TiO₂類催化劑上直接從甲醇和硝酸鹽高效光合成甘氨酸的體系，通過對中間產物和活性自由基的探測，揭示了詳細的反應途徑和機理。該工作利用簡單廉價的TiO₂型光催化劑成功實現了“液體陽光”甲醇和硝酸鹽廢物光轉化為高值化學品甘氨酸，為小分子高效光合成甘氨酸提供了一條新途徑和新思路。

從小分子合成氨基酸的經典例子是Miller-Urey實驗，在電弧作用下，由H₂O、CH₄、NH₃和H₂直接生成氨基酸。也有一些早期的報道，在放電、輻射、紫外線照射等高能形式的驅動下，簡單碳化合物與簡單氮化合物直接反應合成氨基酸。這些研究激發了人們對生命起源的猜想，但大多是定性研究，氨基酸生產效率較低，對反應機理的了解有限，不能成為氨基酸小分子合成的有效方法。以甲醇和硝酸鹽分別作為碳源和氮源，通過構建C-C和C-N鍵直接合成氨基酸，是一種可持續獲取氨基酸的途徑。然而，這顯然是一個復雜且具有挑戰性的多步串聯催化反應。據我們所知，目前還沒有實現由甲醇和硝酸鹽直接合成甘氨酸的方法。相較于熱催化和電催化，光催化可以同時利用光生空穴和電子可以在半導體表面同時發生氧化和還原反應，這對于涉及多個氧化還原和C-N偶聯步驟的小分子直接合成氨基酸具有獨特的優勢。基于此，本工作提出了一種在銳鈦礦TiO₂類催化劑上直接從甲醇和硝酸鹽高效光合成甘氨酸的體系，通過對中間產物和活性自由基的探測，揭示了詳細的反應途徑和機理。

首先，研究團隊發現在銳鈦礦二氧化鈦上可以實現甲醇和硝酸鹽光合成少量甘氨酸，并且發現甲醇和硝酸鹽的摩爾比對甘氨酸的生成至關重要 （圖1）。盡管發現甲醇和硝酸鹽光合成甘氨酸是可行的，然而，揭示這樣一個復雜的多步反應是如何發生的更有意義。通過反應中間體的檢測和多個對照實驗，成功揭示了一個明確的光催化反應路徑，兩分子甲醇反應生成乙二醇，乙二醇進一步氧化生成乙醛酸，再與硝酸光還原生成的氨反應形成C-N鍵。生成的亞胺很容易轉化為還原為甘氨酸（圖2）。

隨后，在了解甘氨酸形成途徑的基礎上，我們嘗試了不同的策略來提升光合成甘氨酸的生成速率（圖3）。Ba²⁺的引入成功將甘氨酸產率由60 μmol g_cat^-1 h^-1提升至380 μmol g_cat^-1 h^-1，且在20h的反應時間內實現了甘氨酸的線性增長。通過表征分析發現，Ba²⁺-TiO₂上豐富的羥基和超親水性有助于形成足夠的活性氧（?OH）和更多的甲醇吸附位點，并且大量的活性質子有利于光催化還原硝酸鹽為氨。進一步，從甘氨酸生成路徑來看，多步反應都需要多個質子的參與，因此酸性條件可能更有利于甘氨酸的生成。有鑒于此，通過不同外來質子的引入，最終在使用緩沖質子源甲酸銨時，甘氨酸的產率提升至870 μmol g_cat^-1 h^-1，比純銳鈦礦二氧化鈦光催化體系的產率提高了約15倍。

圖3. 甘氨酸生成速率的提升。(a)不同銳鈦礦TiO₂類光催化劑的甘氨酸產率。(b) Ba²⁺-TiO+的穩定性研究。 (c) Ba²⁺-TiO₂樣品的Ba 3d XPS光譜。(d)純TiO₂和Ba²⁺-TiO₂催化劑的O1s XPS光譜。(e) TiO₂和Ba²⁺-TiO₂懸浮液中EPR信號強度隨時間的變化。(f)通過調節質子在Ba²⁺-TiO₂催化劑上生成甘氨酸的速率。

更重要的是，機理研究證實了光生電子、空穴以及自由基均參與了反應，并揭示了硝酸鹽存在的關鍵作用（圖4）。通過原位電子自旋共振（ESR）光譜實驗對比發現，光催化反應中硝酸鹽離子的加入導致了?OH濃度的降低和?NO₃的存在。前者將?OH控制在相對較低的濃度，有效地限制了甲醇的過度氧化，后者提供了甲醇H-C鍵的高選擇性氧化。同樣，在乙二醇與硝酸鹽反應中檢測到來自水的?OH自由基和來自乙二醇的?CHOHCH₂OH自由基，證實了?CHOHCH₂OH自由基和?OH自由基是生成乙醛酸的中間體，并合理推測硝酸鹽離子部分抑制了?CHOHCH2OH自由基的過度氧化。硝酸鹽誘導的這些積極因素有利于甲醇的氧化偶聯和乙醛酸的形成，這被認為是甲醇和硝酸鹽直接光合成甘氨酸的最關鍵步驟（方案1）。

圖4. 甲醇和硝酸鹽光合成甘氨酸的機理研究。(a)不同清除劑和反應氣氛的控制實驗。(b)不同反應物的對照實驗。(c)不同濃度的KNO₃存在下Ba²⁺-TiO₂懸浮液的?OH濃度隨時間的變化。(d)在自旋捕獲劑5,5 -二甲基-1-吡咯啉n-氧化物(DMPO)存在的甲醇和硝酸鹽混合溶液中，365 nm輻照或不輻照下銳鈦礦TiO₂和Ba²⁺-TiO₂的原位ESR光譜。

方案1. 甲醇和硝酸鹽光合成甘氨酸的反應路徑和機理揭示。

綜上所述，本文報道了一種由甲醇和硝酸鹽直接合成甘氨酸的新型光催化體系。本工作利用簡單廉價的TiO₂型光催化劑成功實現了“液體陽光”甲醇和硝酸鹽廢物光轉化為高值化學品甘氨酸。這一體系的研究也激發了我們進一步設想原始地球上氨基酸的形成途徑，原始地球條件下存在的各種小分子，如甲醇和硝酸鹽，可以在光照下通過半導體礦物產生氨基酸。

張彪彪，2009年本科畢業于曲阜師范大學，2015年在大連理工大學獲得工學博士學位，2015-2020年在瑞典皇家理工學院化學系從事博士后研究。研究領域涉及配位化學，催化化學，材料表界面與新能源的交叉學科。2020年5月入職西湖大學理學院，西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心，組建分子催化與分子材料實驗室，任特聘研究員（獨立PI / 博士生導師）。學術兼職浙江省化工學會化工新能源專業委員會副主任委員、中國感光學會會員。

張彪彪博士長期致力于人工光合作用和太陽能燃料領域，對高效水氧化催化劑開發及其器件組裝方向進行了至今十余年的研究，在國際知名學術期刊發表論文50余篇，其中第一作者和通訊作者論文20余篇, 包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Joule, JACS Au, ACS Catal.，J. Energy Chem. (中國重點期刊) 等，參與撰寫配位化學書籍《Comprehensive Coordination Chemistry III》；主持國自然面上項目（項目負責人，2023-2026）、科技部國家重點研發計劃（課題負責人，2022-2027）。

實驗室近年將圍繞太陽能燃料制備利用相關催化反應，展開分子層面的前沿基礎研究和技術突破。課題方向主要包括：水氧化催化劑及電解水技術開發；氨氧化催化劑開發及機理揭示；電催化CO2還原制液態燃料；人工光合作用器件設計與組裝等。

課題組網站鏈接: https://www.westlake.edu.cn/faculty/biaobiao-zhang.html

課題組長期招聘“能源電催化”方向的博士后和助理研究員，有相關研究背景者可與張彪彪博士聯系，zhangbiaobiao@westlake.edu.cn；微信：biaobiao1987zhang

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