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近日，針對聚烯烴材料穩定性和降解性需求的矛盾問題，上海交通大學變革性分子前沿科學中心唐山團隊以稠合極性官能團的環丁烯作為共聚單體，通過配位/插入共聚在聚乙烯主鏈引入不同的插入比例（0.35-26 mol%）環丁烷稠合的力敏基團（力載體）（圖1）。這類力載體功能化聚乙烯材料表現出高熱穩定性和顯著的耐酸性。此外，引入的力載體在常見的熔融加工和拉伸過程中保持穩定。通過超聲波或球磨機的機械化學活化，可降解的功能基團（酰亞胺和酯基）可以被引入到聚合物主鏈中。重要的是，機械力活化與酸水解的結合使得高分子量聚乙烯材料能夠高效地降解為遙爪低聚物。總之，含有鏈中力敏基團的聚乙烯材料具備理想的材料性能與可降解性。

圖 1 催化共聚制備極性功能化聚乙烯材料

首先，作者探索了不同催化劑對共聚反應的影響，發現膦磺酸鈀配合物對極性環亞胺基團表現出顯著的耐受性。磷原子上的取代基顯著影響所得到聚合物的分子量（圖2b， [Pd]-2-5）。優化后的配合物[Pd]-4和[Pd]-5均能獲得較高的M1插入比（18 mol%），而配合物[Pd]-5得到的共聚物分子量最高（M_n = 80 kg?mol^-1），分散性最小（M_w/M_n = 1.1）。值得注意的是其它環丁烯并環單體也可以引入到聚乙烯材料中。環丁烯-內酯 （M4）與乙烯的共聚反應表現出較高的活性。與環丁烯稠合琥珀酰亞胺相比，在相同的單體濃度下，它的插入率更高。

圖 2乙烯與環丁烯椆環單體的催化共聚。（a） 研究了合成鏈內含力載體聚乙烯材料的催化劑前體。（b） 不同金屬催化劑對分子量（M_n）和M1插入比（i.r）的影響。（c）以配合物[Pd]-5為催化劑不同濃度M1對共聚物M_n和ir的影響。(d) 不同環丁烯并環單體對M_n和ir的影響。

接著，作者對主鏈含有力載體的聚乙烯材料的性能進行了表征。對制備的低M1摻入比聚乙烯材料進行DSC分析，發現吸熱峰明顯。隨著M1摻入比從0.86 mol%增加到3.6 mol%，熔點（T_m）從121 ℃下降到105 ℃ （圖3a）。所得材料的廣角x射線散射（WAXS）譜圖顯示出的4個主要衍射峰與市售HDPE相似（圖3b）。然后對不同力載體插入比例的聚乙烯材料進行拉伸試驗（圖3c）。當插入量為0.86 mol%時，得到的材料具有較高的抗拉強度與商業HDPE相當具有良好的韌性和延展性。高M1含量（26 mol%）聚合物的抗拉強度顯著提高，斷裂伸長率顯著降低。此外，將合成的共聚物用三氟乙酸水溶液處理，SEC和¹H NMR分析酸處理前后聚合物沒有發現明顯變化，表明鏈內含有力載體單元的聚乙烯材料在酸性條件下表現出理想的化學穩定性。

圖3 主鏈含有力載體的聚乙烯材料的性能表征。（a）DSC曲線 （b）WAXS衍射圖 （c）不同M1插入比的聚乙烯材料和商業HDPE的應力-應變曲線。（d）TFA/H₂O處理前后poly-1 （18 mol% M1）的¹H NMR譜和SEC。

隨后，作者通過脈沖超聲研究poly-1的機械化學活化。不同初始分子量（M_n = 80 kg?mol^-1和M_n = 40 kg?mol^-1）的poly-1四氫呋喃（THF）溶液，力載體含量相同 （18 mol%），在0 ℃下用脈沖超聲活化（圖4a）。poly-1的初始分子量對機械化學活化效率有顯著影響。超聲作用24小時后，poly-1S的環丁烷開環率分別達到51%和24%。在高分子量的poly-1中，環丁烷開環效率較高，可歸因于長聚合物鏈具有更大的可接近力，反映了機械化學活化的性質。由于力載體含量低的聚乙烯材料在THF中的溶解度較差，在65-70 ℃的甲苯中，通過脈沖超聲對其進行機械化學活化。從結果可以看出，機械化學開環效率主要受初始分子量的影響，而不受力載體含量的影響。超聲作用12小時后，對于M1插入量為0.8-3.9 mol%的聚乙烯材料，環丁烷開環率為（27-41%）（圖4b）。同時，這些共聚物和HDPE在機械力作用下均有一定程度的分子量降低。值得注意的是，普通HDPE在水解后沒有進一步降解。作為對比，poly-1S水解后有顯著地分子量降低，其SEC顯示出廣泛的多模態分布（圖4d）。其中，低分子量峰是主要成分，對應于水解產生的低聚物。

圖 4 超聲活化和化學降解。（a） 在THF （0 ℃）中，插入率18 mol% M1的聚乙烯材料的分子量 （M_n）開環率隨超聲時間的變化。（b）低力載體含量的聚乙烯材料在甲苯中的開環率 （65-70 ℃）。（c）poly-1S  （24 h）和poly-1′的¹H NMR譜圖。（d）poly-1 （M_n = 80 kg?mol^-1, M1含量18 mol%，藍線）、poly-1S （超聲作用24 h，紅線）和水解poly-1S （綠線）的SEC比較。

圖 5 球磨法活化和化學降解。（a）球磨活化聚合物的¹H NMR譜。（b）poly-1（初始M_n = 66 kg?mol^-1, 3.6 mol% M1含量，藍線）)、poly-1S（球磨2小時，紅線）和水解poly-1S（綠線）的SEC比較。

力載體在本體條件下的活化，特別是對于結晶聚合物，一直被認為是具有挑戰性的。作者受低力載體含量聚乙烯材料的高效超聲活化的啟發 (圖4b)，探索了這些高結晶聚合物的整體機械活化的可能性。值得注意的是，無論是M1插入比高還是低的聚乙烯材料都能夠通過球磨實現環丁烷開環。在50 Hz頻率下球磨2.0小時后，含26 mol% M1的poly-1中環丁烷開環率達到18%（初始M_n = 40 kg?mol^-1）（圖5a，紅線），含3.6 mol% M1的poly-1中環丁烷開環率達到17%（初始M_n = 66 kg?mol^-1）（圖5a，藍線）。與超聲活化類似，對于含量3.6 mol% M1的結晶聚乙烯材料，觀察到M_n = 6.9 kg?mol^-1的非特異性機械降解（圖5b，紅線）。酸處理后，無環酰亞胺基團被水解，導致球磨活化聚乙烯共聚物進一步降解（圖5b，綠線，M_n = 0.4 kg?mol^-1）。

上海交通大學唐山課題組報告了一種制備具有可調降解性的極性聚乙烯材料的通用方法。通過鈀催化的乙烯與環丁烯稠合共聚單體直接配位/插入共聚，成功地在不同的插入比（0.35-26 mol%）下引入了多種環丁烷稠合力載體。所得含有鏈內力載體的聚乙烯材料表現出高熱穩定性和優異的耐酸性。此外，在常見的熔融加工和拉伸過程中，引入的力載體單元保持穩定。在超聲或球磨的機械化學活化下，可將可降解的功能單元（酰亞胺和酯基）引入聚合物主鏈中。重要的是，機械化學活化和酸水解的結合能夠實現高分子量聚乙烯材料向遙爪低聚物的有效降解。總體而言，含有鏈內力載體基團的聚乙烯材料在材料性能和可降解性方面實現了理想的結合。

該工作以“Polyethylene Materials with Tunable Degradability by Incorporating In-chain Mechanophores”為題在線發表于期刊《Journal of the American Chemical Society》上。上海交通大學變革性分子前沿科學中心2022級博士研究生張曉慧和博士后趙亞軍為論文的共同第一作者，唐山副教授和東京大學Kyoko Nozaki教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了中央高校基本科研業務費專項資金、上海交通大學2030計劃、JST ERATO、國家自然科學基金以及中國博士后面上項目的經費支持。作者感謝上海交通大學張兆國教授提供實驗室空間，并感謝上海交通大學顏徐州教授在聚合物拉伸強度測試方面提供的幫助。

上海交通大學變革性分子前沿科學中心唐山課題組（https://www.x-mol.com/groups/tang_shan）成立于2021年11月，聚焦于可持續高分子合成這一主題，圍繞高分子材料的綠色制備與環境友好利用展開研究工作，包括光可降解高分子(CCS Chem, 2024, 6, 1591)、力可降解高分子(ACIE 2024, 63, e202408225; JACS 2024, doi: 10.1021/jacs.4c07445）以及二氧化碳基烯烴共聚物（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 1524; Chem. Rev. 2024, 124, 3590）的合成與性質等研究內容。課題組誠聘2025年春季/秋季入學博士生，招生范圍為具有高分子化學、有機合成化學、金屬有機化學等相關領域研究背景的“申請-考核”博士生，或者化學、材料相關專業的直博生，歡迎對高分子合成化學研究感興趣的同學請將個人簡歷（包含教育經歷、工作經歷、研究內容簡介、發表論文等）發至tang.shan@sjtu.edu.cn，郵件標題注明：“博士生申請+姓名”。