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論文DOI：10.1002/anie.202412707

近日，福州大學徐藝軍教授團隊報道了一種新穎的Lewis酸位點與氧空位（V_O）界面協同催化策略。通過簡便的水熱法和光沉積法，合成了Pd負載的富V_O的TiO₂納米球(Pd/TiO₂-V_O)復合光催化劑，實現高效光催化苯并咪唑合成協同產氫（H₂）。其中，V_O提供了可配位的不飽和位點，有效促進了乙醇的吸附和活化；Pd作為Lewis酸位點，通過Lewis酸堿對的相互作用增強了對堿性胺分子的吸附，推動了縮合反應進程。V_O與Pd之間的界面協同效應顯著促進兩種偶聯反應底物的有效活化，從而實現了苯并咪唑與H₂的高效光驅動耦合催化合成。

苯并咪唑作為生物醫學和化學原料領域的重要化合物，具有廣泛的生物活性，包括對人類免疫缺陷病毒、皰疹病毒和流感病毒等多種病原體的抑制作用。然而，傳統的苯并咪唑合成方法存在毒性高、能耗高、成本高及回收性差等問題。近年來，利用太陽能和半導體光催化劑在溫和條件下進行光氧化還原介導的有機合成，提供了一種綠色且可持續的合成路徑。目前，苯并咪唑的光氧化還原合成主要通過鄰苯二胺與醇在半導體基光催化劑上的交叉偶聯來實現。然而，這種多相光氧化還原系統仍然面臨著反應物吸附弱、活化難及關鍵中間體解吸不足等問題，從而導致催化活性低下。在此背景下，合理設計具有多活性位點的半導體復合光催化劑來操縱有機底物分子的吸附以更高效地合成苯并咪唑仍然是一個重大挑戰。

1.本工作展示了一種高效的界面協同策略，通過耦合表面V_O和Lewis酸位點，構筑了Pd/TiO₂-V_O復合光催化劑，成功實現了高效光氧化還原催化苯并咪唑合成協同產氫。

2.優化后的Pd/TiO₂-V_O在光照3 h后顯示出高達3.1 mmol g^?1 h^?1的2-甲基苯并咪唑（2MBZ）生產速率，展現了目前光催化苯并咪唑合成體系中的最佳性能。

3.機理研究表明，TiO₂表面暴露的V_O為乙醇分子的吸附和活化提供了配位不飽和位點，促進乙醛活性中間體的生成。Pd作為Lewis酸位點，通過Lewis酸堿對的相互作用增強了對堿性胺分子的吸附，推動了縮合反應進程。這兩者的協同作用是實現高效合成苯并咪唑的關鍵。

①材料合成與表征

通過簡單的水熱法和光沉積法制備Pd/TiO₂-V_O復合光催化劑（圖1a）。如圖1b-d所示，掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡圖表明，合成的Pd/TiO₂-V_O呈現片狀堆疊的納米球形態。在高分辨率透射電鏡圖像中，可以清晰地觀察到TiO₂的(101)晶面和Pd的(111)晶面的晶格條紋(圖1e)。此外，高角度環形暗場掃描透射電鏡圖和元素分布圖進一步證實了Pd/TiO₂-V_O中存在N、O、Ti和Pd元素（圖1f）。

▲圖1. 催化劑的結構表征。

②催化性能研究

以鄰苯二胺和乙醇為底物，在氬氣氣氛下對樣品的光催化合成苯并咪唑及協同產氫性能進行了評估(圖2a)。實驗結果顯示，使用空白TiO₂催化劑時，H₂和2MBZ的產率較低（圖2b）。然而，引入V_O和Pd后，Pd/TiO₂-V_O催化劑的2MBZ和H₂產率顯著提高，表明V_O與Pd之間的協同效應對2MBZ的合成和H₂的生成中具有關鍵作用（圖2b和c）。其中，1Pd/TiO₂-V_O樣品展現出最佳的光催化性能，2MBZ和H₂產率分別達到3.1和7.6 mmol g^?1 h^?1，顯著優于現有文獻中報道的苯并咪唑光催化合成性能(圖2d)。如圖3e所示，1Pd/TiO₂-V_O在經過8次循環測試后仍保持了優良且穩定的催化活性。此外，在該光氧化還原體系中，氧化產物和還原產物的生成幾乎接近化學計量比，顯示出較高的原子經濟效益（圖2e和f）。對照實驗結果表明，相較于商用TiO₂，TiO₂-V_O由于其較大比表面積和豐富的缺陷結構，在苯并咪唑的光催化合成中具有更為顯著的應用潛力(圖2g)。

▲圖2. 光催化性能測試。

③底物拓展

該光驅動耦合催化反應體系展示了對不同醇類和不同官能團取代的鄰苯二胺的良好適用性。一方面，研究發現脂肪醇的C?H鍵強度差異對苯并咪唑的產率具有一定影響。另一方面，不同取代基的電子效應也顯著影響苯并咪唑的產率。給電子基團的引入會導致鄰苯二胺氨基上的氮原子產生較高的負電荷密度，從而增強其與Lewis酸Pd中心的相互作用，促進其對乙醛中間體上羰基的親核攻擊，進而提高苯并咪唑的產率。相反，吸電子基團則會降低鄰苯二胺氨基上的氮原子的電子密度，從而減少其對催化劑的親和力，導致苯并咪唑產率降低。

▲表1. 1Pd/TiO₂-V_O的底物拓展實驗。

④機理研究

通過一系列光電化學表征研究催化劑光生載流子的動力學特性。實驗結果表明，V_O和Pd的協同作用優化了催化劑樣品的光電化學性能，促進了光生載流子的快速分離并有效抑制了其復合（圖3）。

▲圖3. 光電化學表征。

吡啶紅外和原位紅外鄰苯二胺吸附測試揭示，Pd中心通過Lewis酸堿對相互作用有效增強了對鄰苯二胺分子的吸附，從而推動縮合反應進程（圖4a和b）。此外，原位紅外乙醇吸附測試表明，V_O提供了可配位的不飽和位點，促進了乙醇分子的吸附與活化（圖4c）。原位電子順磁共振和原位傅立葉變換紅外光譜分析顯示，吸附在催化劑表面V_O位點的乙醇分子極易被氧化，形成乙氧基自由基，進一步氧化生成乙醛活性中間體，與鄰苯二胺發生交叉偶聯反應（圖4e和f）。值得注意的是，Pd和V_O的界面協同效應實現了對兩種偶聯反應底物的高效活化，從而在光氧化還原介導的苯并咪唑合成中達到了最高性能。

▲圖4. 機理表征。

作者從分子水平設計了具有Pd位點和暴露V_O雙活性中心的Pd/TiO₂-V_O復合光催化劑，成功實現了對反應底物鄰苯二胺與醇分子的高效吸附與活化，展示了一種新穎且高效的界面協同催化策略，用于苯并咪唑及H₂的協同高效光驅動耦合催化合成體系。這項研究凸顯了精確設計催化劑表面精細特性的重要性及其顯著影響，為高價值化學原料的光驅動氧化還原合成過程中的精準催化劑設計提供新的見解和視角。

徐藝軍，福州大學，二級教授，博導。主要研究方向為：復合型光催化劑的設計、合成及其催化機理和應用基礎研究。英國皇家化學學會會士，國家萬人計劃科技創新領軍人才，國家創新人才推進計劃科技部中青年科技創新領軍人才，科睿唯安化學學科全球高被引科學家和愛思唯爾中國高被引學者。目前擔任Molecular Catalysis主編，Catalysis Communication主編，PNAS邀請編輯，Journal of Photocatalysis副主編，ACS Energy Letter, PNAS Nexus, ACS Applied Nano Materials, Journal of Materials Chemistry A, Industrial Chemistry & Materials, Materials Advances, New Journal of Chemistry, JPhys Energy, ACS Materials Au, ACS Physical Chemistry Au, Green Chemical Technology, 天津大學學報，結構化學和中國化學快報等多個期刊（顧問）編委。迄今為止，在Nature, Nature Photonics，Nature Sustainability，Nature Commun.，Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，ACS Catal.，Chem. Sci.，催化學報等學術期刊上發表論文200余篇，論文引用40000余次，H指數105。

徐藝軍課題組鏈接：http://xugroup.fzu.edu.cn