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純物理規律驅動的化學反應:碳鏈增長的新方式

來源:東華理工大學      2024-08-26
導讀:電荷“同性相斥,異性相吸”是一個眾所周知的基本物理現象。如果來到微觀世界,將帶電小球微縮至離子級別,同電性相斥的原理同樣適用。然而,這種排斥力往往被忽視或未充分應用。在有機化學中,碳鏈增長是一種經典的反應,其中分子平動能轉化為振動能可以有效促進反應的發生。

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圖1. 兩個碳正離子碰撞反應原理圖。圖片來源:Nat. Commun.

東華理工大學張小平教授與來自吉林大學、中國科學院大連化學物理研究所的科研團隊提出了一個大膽的假設:能否利用正電荷之間的排斥力將有機離子的平動能快速轉化為振動能,從而誘發一些不受官能團限制的化學反應?為了驗證這一假設,為了用實驗來驗證上述科學假設,團隊提出了一種新的反應模型:即充分利用同性電荷之間的排斥力來誘導碳鏈增長(CCE)反應(圖1),該反應可能發生在任意兩個帶正電荷的有機物質之間。首先,采用常見的離子化手段(如電噴霧電離等)將有機分子(如丙酮)帶上正電荷,形成2個有機陽離子(如質子化丙酮,R1aR1b)。陽離子R1aR1b的羰基碳原子上的正電荷距離遠大于能夠觀測到電荷排斥效應的作用半徑,這時候兩個陽離子之間的影響小到可以忽略不計,無法觸發它們之間的有效相互排斥作用。接著,采用正電場將這些有機陽離子進行加速,并且使它們相向飛行,當它們的距離逐漸減小時,兩陽離子之間的相互作用持續增加,排斥作用逐漸成為主導作用。當距離進一步減小時,兩個帶有相同電荷的陽離子開始在反應截面邊緣接觸。由于存在慣性作用,它們仍然會繼續靠近對方。一旦距離稍微減少,則將由于二者之間距離過近而導致排斥力直線劇增,導致由正電荷之間的排斥力產生的排斥能顯著大于C-C鍵能,從而誘導較小的陽離子(即離去基團,如典型的甲基、氨基、苯基陽離子)與碳碳骨架之間的鏈接發生斷裂,從而發生離去基團帶著一個正電荷離開,與此同時,剩下的骨架殘余部分與另外一個陽離子由于慣性而進一步彼此接近,最終因為電子的重新分配而發生牢固的偶聯反應,成功地實現了碳鏈增長,即發生了CCE反應。

為了做好實驗驗證工作,張小平教授領導團隊開發了一種前沿技術——通過電場驅動克服庫侖排斥力,進而誘導化學反應。他們自主設計并研制了一種新型實驗裝置(圖2),具體包括毛細管噴霧陣列、反應容器組件,電極模塊和電壓控制模塊等。這套裝置成功實現了兩個正離子的碰撞與反應,并獲得了相應的碳碳偶聯反應產物。實驗結果表明,這種方法具有普遍適用性,無論是在液相還是氣相中均有效。中國科學院大連化學物理研究所的理論研究員團隊通過高精度的分子動力學模擬對這一創新結果進行了驗證,充分證明兩個帶正電荷的有機物質可以通過同性電荷之間的排斥效應,作為一種"虛擬催化劑"來促進碳鏈增長反應。

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圖2. 實驗裝置原理與數據結果。圖片來源:Nat. Commun.


總結

這項技術不僅開創性地運用了庫侖排斥力來催化化學反應,還在整個過程中擺脫了對經典催化劑和其它化學試劑的依賴,代表了一種純物理規律驅動的新方法。它為未來的化學、化工、材料、制藥乃至環境保護及生命科學的發展提供了新的思路,具有極高的應用潛力和科學價值。

這一成果近期發表在Nature Communications上,文章的第一作者是東華理工大學教授張小平。


作者介紹

張小平,博士,碩士生導師,東華理工大學江西省質譜科學與儀器重點實驗室骨干,主要從事水自由基陽離子相關研究。主持國家自然科學基金2項,獲批江西省科協青年科技人才托舉項目,發表SCI論文40余篇,授權專利5項。


文獻詳情:

Demethylation C–C coupling reaction facilitated by the repulsive Coulomb force between two cations.
Xiaoping Zhang, Keke Huang, Yanlin Fu, Ni Zhang, Xianglei Kong, Yuanyuan Cheng, Mingyu Zheng, Yihao Cheng, Tenggao Zhu, Bina FuShouhua FengHuanwen Chen
Nature Communications2024155881
https://doi.org/10.1038/s41467-024-49946-y

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