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湖南大學鄒雨芹JACS:陰離子誘導的分子活化和吸附調控增強糠醛電催化加氫活性

來源:湖南大學      2024-08-27
導讀:該論文考察了幾種中性電解液體系中易被忽視的陰離子效應,揭示了碳酸氫根離子對有機分子中羰基的活化作用,證實了不同陰離子與有機分子間不同的配位環境并闡明了由此產生的電極表界面糠醛分子吸附行為差異。最終展示了陰離子誘導的糠醛電催化加氫性能增強,有希望為未來電催化加氫體系設計提供啟發。

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研究背景

在過去的幾個世紀里,化石燃料的過度使用導致了巨大的能源危機和環境污染。催化轉化可再生生物質以取代傳統的化石燃料和工業原料被認為是解決這一問題的可行辦法。在候選生物質中,糠醛因其成本低廉、易于獲得并能生產多種高附加值產品而被廣泛研究。約62%的糠醛用于氫化生產糠醇。同時,糠醇作為一種重要的藥物前體、樹脂和工業溶劑,有著巨大的生產需求。然而,傳統工業生產需要外加氫氣,同時需要130°C-200°C的高溫,并且會產生有毒的重金屬廢棄物。因此,以糠醛為原料進行電催化加氫(ECH)生產糠醛因其可再生能源為基礎、無需外加氫氣并且反應條件溫和備受關注。

離子效應已被證明是影響電催化活性和選擇性的關鍵因素,因為它能有效調節電極-電解質微環境并優化催化過程。例如,H+或OH-的濃度已被證明會影響糠醛的ECH過程中羰基的氧解離,從而導致在富含H+的條件下容易生成 2-甲基呋喃,而在接近中性的條件下則容易生成糠醇。然而,有關電解質體系中陰離子效應相關研究仍然很少,更多時候電解液潛在的離子效應在課題開展過程中易被忽視。因此,探索ECH常用的幾種緩沖體系(如碳酸鹽和磷酸鹽)中的陰離子效應對于進一步闡明界面微環境和優化ECH系統設計至關重要。

 

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圖一、糠醛加氫體系中電解液陰離子效應示意圖



本文亮點

在本研究中,探討了在KHCO3和磷酸鹽緩沖液(PBS)中的陰離子對糠醛ECH的影響。原位譜學和分子動力學(MD)模擬證實了碳酸氫根存在于糠醛分子外的第一殼層中,并誘發了強烈的氫鍵相互作用。相比之下,磷酸氫根只存在于第二殼層,導致較弱的氫鍵相互作用。由于這些界面陰離子和氫鍵作用,糠醛分子在KHCO3溶液中的電極表面表現出很強的平行吸附模式。同時,在KHCO3溶液中,整體陰離子氫鍵網絡促進了糠醛分子中羰基的活化,而在 PBS 溶液中羰基的親電活性反而被抑制。因此,糠醛ECH 在KHCO3中表現出更快的反應動力學,而在PBS中則表現出緩慢的ECH動力學和嚴重的氫析出反應(HER)。


研究內容

利用電沉積策略合成了高活性面積的ED-Cu電催化劑。極化曲線及Tafel斜率分析揭示了截然不同的糠醛加氫行為。環盤電極測試、一系列電解測試和嚴密的控制實驗進一步闡明了僅由于陰離子差異導致的ECH性能差別。

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圖二、兩種電解液體系中的電化學行為分析

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圖三、ECH性能差異的多角度驗證

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圖四、原位拉曼及分子動力學模擬揭示陰離子效應本質

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圖五、原位譜學及理論計算


總結

本文考察了陰離子效應、吸附行為和糠醛電催化加氫性能之間的關系。糠醛在電極表面的吸附模式由于陰離子效應發生轉變,在KHCO3中呈現強的平行吸附,而在PBS中表現為弱吸附。此外,碳酸氫鹽和糠醛分子之間的氫鍵網絡導致羰基的親電活性顯著增加,而在PBS中則受到嚴重抑制。這些差異影響了加氫過程中的反應動力學,對糠醇生產的法拉第效率和選擇性帶來干擾。結果表明,通過電解質調控來調整吸附構型和提高反應活性的策略,可以指導多種電催化加氫體系的設計優化,并有助于剖析和解析更復雜的電催化加氫系統。


作者簡介

鄒雨芹,湖南大學教授,博士生導師,是國家優秀青年基金、國家重點研發計劃課題、湖南省優秀青年基金、湖南省“湖湘青年英才”、湖南大學“岳麓學者”等項目獲得者。聚焦有機電催化轉化,圍繞有機電催化體系的復雜性,揭示了催化劑作用機制,解析了有機分子反應路徑,并基于以上認識,設計了新的電催化體系,實現部分有機分子的定向轉化。至今,以通訊作者發表SCI論文篇,包括Nat. Catal.,Chem,J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem.,Adv. Mater.,Natl. Sci. Rev.,Energy Environ. Sci.,Adv. Energy Mater.等,其中ESI高被引論文28篇,熱點論文1篇,論文他引14000余次,H指數為61。現任《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《Chinese Journal of Structural Chemistry》青年編委等學術職務。


博士后招聘

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(2)全職博士后在站期間計算工作年限從進站之日起計算,博士后期間經評審后可認定為副研究員。在站期間成果豐富,入選湖南大學“杰出博士后獎”(每年評選一次)者,可直接申請副教授崗位。

(3) 根據博士本人意愿,支持博后依托本課題組去世界一流課題組進行聯合培養。

(4)課題組協助申請博士后科學基金、國家自然科學基金及省市各級課題。

(5)全職博士后在站期間,學校提供博士后公寓或租房補貼,其子女享受我校教職工子女入托、入學待遇。

(6)博士后出站后,業績優秀者可以續聘,或根據工作意愿推薦到其他單位。

(7)此外,畢業兩年內的博士,均可享受長沙市兩年3萬元的生活補助,和6萬元的購房補助。

申請流程:

(1)有意應聘者請將申請材料發到電子郵箱:

王老師:shuangyinwang@hnu.edu.cn

鄒老師:yuqin_zou@hnu.edu.cn

2) 申請材料包括個人簡歷(含個人基本信息、工作或研究經歷、參與科研項目及個人貢獻簡介、成果發表情況)、個人代表作、博士論文詳細摘要,并注明預計能夠進站時間,郵件主題“姓名-應聘博士后-有機電催化”。(課題組或導師照片、簡介、課題組主頁網址、招聘信息等)

文獻詳情:

Enhancing the Electrocatalytic Hydrogenation of Furfural via Anion-Induced Molecular Activation and Adsorption
Zhongcheng Xia, Leitao Xu, Chongyang Ma, Qizheng An, Chenyu Bu, Yun Fan, Yuxuan Lu, Yuping Pan, Dianke Xie, Qinghua Liu, Shuangyin Wang, and Yuqin Zou
J. Am. Chem. Soc. 2024
https://doi.org/10.1021/jacs.4c07979

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