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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以苯甲酰胺衍生物1a與吲哚衍生物2a作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選（Figure 2）。當(dāng)Co(OAc)₂·4H₂O（20 mol %）作為金屬催化劑，Rhodamine 6G（10 mol %）作為光催化劑，L6（20 mol %）作為手性配體，二異丙胺（DIPA，1.3 equiv）作為堿，藍(lán)色LEDs（450 nm）作為光源，在TFE/DCE（體積比為4:1）混合溶劑中35 ^oC反應(yīng)48 h，可以79%的分離收率得到產(chǎn)物3，dr > 20:1，ee為99%。

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在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Figure 3）。首先，當(dāng)苯甲酰胺底物1中的芳基上含有不同電性基團(tuán)時(shí)，可以中等至良好的收率獲得所需的產(chǎn)物4-14，作為單一的非對(duì)映異構(gòu)體，具有優(yōu)異的對(duì)映選擇性。其中，對(duì)于間甲氧基取代的底物1i，由于甲氧基的強(qiáng)給電子效應(yīng)和弱的導(dǎo)向能力，獲得了區(qū)域異構(gòu)體混合物11（27%收率，99% ee）和11′（38%收率，>99% ee）。二/三取代的N-喹啉基苯甲酰胺以及具有潛在配位硫的雜芳基化合物，也是合適的底物，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物15-20，收率為53-73%，dr為14:1->20:1，ee均為99%。5-Cl、5-Me和6-CF₃基團(tuán)取代的氨基喹啉，可以?xún)?yōu)異立體選擇性獲得相應(yīng)的產(chǎn)物21-23，收率為70-80%。其次，一系列不同取代的吲哚衍生物，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物24-35，收率為53-73%，dr > 20:1，ee為98-99%。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

緊接著，作者還對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的研究（Figure 4）。KIE實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C-H斷裂不參與速率決定步驟（Figure 4a）。吲哚2a的一級(jí)速率依賴(lài)性結(jié)果表明，速率決定步驟中涉及插入或還原消除的過(guò)程（Figure 4b）。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)涉及自由基中間體的形成（Figure 4c）。鈷環(huán)中間體的合成及其化學(xué)計(jì)量反應(yīng)研究結(jié)果表明，中間體C參與催化循環(huán)的過(guò)程（Figure 4d）。當(dāng)向標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)中加入吡啶時(shí)，僅獲得12%收率的產(chǎn)物3，表明吡啶具有競(jìng)爭(zhēng)性配位（Figure 4e）。CV實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，L6增強(qiáng)了鈷(II/III)體系的敏感性（Figure 4f）。

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基于上述的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過(guò)程（Figure 5a）。首先，在1a、L6和DIPA的存在下，光激發(fā)的Rhodamine 6G氧化鈷(II)，生成手性八面體鈷(III)配合物B。其次，通過(guò)對(duì)映選擇性決定堿輔助的C-H活化過(guò)程，生成鈷環(huán)中間體C。隨后，在嘧啶導(dǎo)向基團(tuán)下，中間體C與2a進(jìn)行區(qū)域選擇性遷移插入以及還原消除，生成目標(biāo)產(chǎn)物3和鈷(I)配合物E。此外，在空氣氧的存在下，通過(guò)Rhodamine 6G在照射下將鈷(I)配合物再氧化為鈷(II) 配合物，從而再生活性鈷(II)催化劑。

最后，作者對(duì)反應(yīng)的實(shí)用性進(jìn)行了研究（Figure 5b）。首先，反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)條件下成功進(jìn)行，可以62%的收率得到產(chǎn)物3，dr >20:1，ee 為99%。對(duì)于其它的烯烴（如環(huán)戊烯和苯乙烯），也可以良好的收率和優(yōu)異的對(duì)映選擇性獲得相應(yīng)的產(chǎn)物36和37。值得注意的是，這種連續(xù)流動(dòng)條件對(duì)于使用聯(lián)烯和炔烴構(gòu)建C-N軸手性也是有效的，如38-40。非活化的烯烴也是合適的底物，盡管對(duì)映選擇性有所降低（42）。此外，1a和2n的連續(xù)流克級(jí)規(guī)模實(shí)驗(yàn)，同樣可以70%的收率得到產(chǎn)物36，dr >20:1，ee 為99%，進(jìn)一步證明了反應(yīng)的實(shí)用性。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）