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近年來，通過范德華力連接的二維(2D)材料由于其獨特的層間結構，在受限催化方面顯示出巨大的潛力。然而，層間距狹窄和缺乏驅動力導致反應物難以進入內部活性位點，催化反應主要發生在異質結催化劑的表面。近日，江南大學焦星辰課題組與中國科學技術大學謝毅院士合作設計了具有范德華接觸的納米片復合材料，來揭示層間微環境如何影響二氧化碳(CO₂)光還原的產物選擇性。以CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料為例，HRTEM圖片，XPS光譜和zeta電位測試證實了復合材料中CoNi₂S₄納米片和In₂O₃納米片與之間存在范德華接觸而不是化學鍵。CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料的in situ FTIR光譜在CO₂光還原過程中檢測到關鍵中間體*CH₃O和橋連接*CO，而單獨的CoNi₂S₄納米片和In₂O₃納米片沒有表現出這種能力。準原位XPS光譜證明Ni-In雙位點是質子化*CO的關鍵，DFT計算進一步驗證了這一點。測試發現，CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料CH₃OH生成速率為129.7 μg^?1 g^?1 h^?1，在CO₂光還原過程中保持了75.7%的電子選擇性，而單獨的CoNi₂S₄納米片和In₂O₃納米片只能產生CO。化學加_合成化學產業資源聚合服務平臺，歡迎下載化學加APP關注。

全球對化石燃料的需求持續上升，正以驚人的速度消耗這些有限的資源，并導致強效溫室氣體二氧化碳(CO₂)的過度釋放。解決這些挑戰最有希望的策略之一是將排放的二氧化碳轉化為高價值的化學品和燃料，最大限度地利用這一資源。利用太陽能進行二氧化碳光還原由于其可持續性和環保性而受到廣泛歡迎。在不同的光還原化學物質如一氧化碳(CO)，甲烷(CH₄)中，甲醇(CH₃OH)因可作為許多具有商業價值的化學品的前體，且液態形態有利于其分離和運輸從而脫穎而出。然而由于惰性的CO₂分子中C=O的高解離能(~750 kJ mol^?1)，其轉化仍然是一個重大挑戰。特別是CH₃OH的生成需要六電子轉移并保留一些C?O鍵，同時激活高度穩定的C=O鍵，因而是一個重要挑戰。在CO₂光還原過程中，復雜的質子–電子轉移途徑很容易分叉，導致其他副產物的形成，這極大地阻礙了CH₃OH的產生。因此，開發一種新型催化劑對于調整質子–電子轉移途徑和CO₂光還原生成CH₃OH至關重要。

1. 我們設計了具有范德華接觸的納米片復合材料，構筑了層間Ni?In雙活性位點，以控制其與中間體的鍵合方式并促進甲醇(CH₃OH)的熱力學生成。

2. 實現了在溫和條件下CH₃OH的合成，也是唯一的液體產物。

3. 通過XPS光譜，準原位XPS光譜，原位FTIR光譜，密度泛函理論計算等揭示了反應的活性位點和反應機理。

為了調節CO₂光還原過程中產物的選擇性，從熱力學角度設計CO₂光還原過程，通過調節反應中間體的連接結構來改變反應途徑已成為研究熱點。這是因為鍵構型的調節可以降低反應能壘以獲得所需的產物。近年來，通過范德華力連接的二維(2D)材料形成了獨特的層間結構，在受限催化方面顯示出巨大的潛力。反應中間體可以進入異質結結構的中間層，并與上下組分的雙活性位點偶聯，這可以改變中間體的鍵構型，從而操縱反應步驟生成烴(示意圖1)。然而，催化反應主要發生在異質結催化劑的表面，這是公認的。這是由于層間距狹窄和缺乏驅動力，導致反應物進入內部活性位點受限所致?？紤]到這一點，合適的層間距對于在不對催化劑進行任何額外處理的情況下將反應物插入活性催化位點至關重要。因此，構建具有范德華接觸的二維異質結催化劑對于實現理想的CO₂光還原產物分布可能是重要的。

在圖1a所示的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像中，明顯存在兩個不同的結構域。其中0.235 nm的面間距對應于立方體CoNi₂S₄的(004)面，0.253 nm的面間距對應于立方In₂O₃的(004)面。這些觀察結果表明垂直堆疊的CoNi₂S₄納米片和In₂O₃納米片的明顯共存(圖1b)。此外，圖1c所示的Zeta電位顯示In₂O₃納米片帶正電荷，而CoNi₂S₄納米片帶負電荷。研究結果表明，兩種材料的自組裝是由強大的靜電吸引驅動。因此，CoNi₂S₄納米片能夠與In₂O₃納米片垂直結合，而不是形成平面取向。為了研究CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料中CoNi₂S₄納米片與In₂O₃納米片之間的相互作用，采用X射線光電子能譜(XPS)技術。根據圖1d-f所示的結果，可以觀察到與CoNi₂S₄納米片相比，CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料的Co 2p和Ni 2p峰表現出向低能量的轉變。此外，與In₂O₃納米片相比，CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料的In 3d峰顯示出向更高能量的轉變。這些XPS表征結果表明，在熱平衡條件下，CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料中存在從In₂O₃向CoNi₂S₄的電子擴散。更重要的是，在CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料的XPS光譜中沒有觀察到新形成的峰，這表明CoNi₂S₄和In₂O₃納米片之間的連接主要是由范德華力驅動的。因此，我們成功地制備了CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料，其中載流子從In₂O₃轉移到CoNi₂S₄，而沒有任何鍵合效應。

隨后，我們將CoNi₂S₄納米片與In₂O₃納米片在光照下以1、2和0.5的摩爾比攪拌，分別獲得了CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料(1:1)、CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料(2:1)和CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料(1:2)。然后，我們在300 w氙燈下使用標準AM 1.5G濾光片，在高純度二氧化碳(99.99%)中對這些樣品進行CO₂光還原實驗(圖2)。在CoNi₂S₄納米片和In₂O₃納米片上唯一的產物是CO，而在幾種CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料上都可檢測到CH₃OH。值得注意的是，與納米片CoNi₂S₄–In₂O₃復合材料(2:1)和納米片的CoNi₂S₄–In₂O₃復合材料(1:2)相比，納米片的CoNi₂S₄–In₂O₃復合材料(1:1)的CH₃OH平均生成速率最高，為129.7 μg^?1 g^?1 h^?1，對應的CO₂光還原過程中CH₃OH產物電子選擇性為75.7%(圖2a-b)。圖2c-d顯示，即使經過30小時的光催化，納米片(1:1)的CoNi₂S₄–In₂O₃復合材料的產物選擇性和活性也沒有明顯鈍化。因此，在CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料層間微環境的構建觸發了CO₂光還原過程中CH₃OH的產生。

為了深入研究層間微環境對CO₂光還原過程的影響，我們采用原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和準原位XPS光譜來深入了解CO₂光還原的分子水平轉化機制。在CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料中(圖3a)，在1256 cm^?1處觀察到的峰可歸因于CO₂^δ?的對稱振動，而在1432 cm^?1處觀察到的峰可歸因于HCO₃^?的對稱振動，他們都來自CO₂的解離。此外，在1621 cm^?1處檢測到的峰對應于CO₂光還原成CO和碳氫化合物過程中形成的COOH*的共同中間體。此外，在約987 cm^?1和1112 cm^?1處出現的特征峰可以歸因于CH₃O*基團的對稱振動，CH₃O*基團被認為是CO₂光還原過程中生成CH₃OH的關鍵中間體。最重要的是，在1972 cm^?1處觀察到的峰值可歸因于橋吸收的CO*，表明CO*與納米片CoNi₂S₄–In₂O₃復合材料之間存在穩定的橋連接效應。為了進一步證實真正的活性位點，我們對CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料進行了CO₂光還原的準原位XPS光譜(圖3b-d)。光照射下Co的峰沒有明顯的位移，說明Co原子不是活性位。而光照后，Ni的峰值向低結合能方向移動，In的峰值向高結合能方向移動。這意味著In原子可能給反應中間體提供電子，中間體在光還原過程中將電子傳遞給Ni原子，進一步證明了Ni和In原子在CO₂光還原過程中都是活性位點。

為了揭示CoNi₂S₄–In₂O₃復合納米片上CH₃OH形成的可能原因，我們進行了DFT計算。計算結果如圖3e和圖S18-S19所示，可以觀察到COOH*在三個納米片中的形成遵循吸熱過程。CoNi₂S₄和In₂O₃納米片的COOH*生成能分別達到1.955和1.975 eV，而CoNi₂S₄–In₂O₃復合納米片的COOH*生成能僅為0.03 eV。這些結果表明，與In₂O₃納米片和CoNi₂S₄納米片相比，CoNi₂S₄–In₂O₃納米片更有利于CO₂還原的啟動。此外，對于In₂O₃納米片和CoNi₂S₄納米片，兩個CO*解吸過程都是放熱的，而CHO*的形成過程是吸熱的，這表明在CO₂還原過程中，In₂O₃納米片和CoNi₂S₄納米片都有只形成CO的傾向。相比之下，CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料中的CO*的解吸和CHO*的生成過程都是自發放熱的，CHO*生成的吉布斯自由能為– 1.065 eV，明顯低于CO分子的解吸能– 0.81 eV，意味著對CH₃OH的生成有較高的選擇性。上述結果表明，與In₂O₃納米片片和CoNi₂S₄納米片片相比，CoNi₂S₄–In₂O₃復合納米片片具有更有利的CO*質子化環境以生成CHO*，而不是促進CO*分子的脫附。因此，設計的反應步驟觸發了熱力學過程中CO₂還原到CH₃OH的生成。

綜上所述，我們構建了具有范德華接觸的復合催化劑模型，探討了異質結結構層間微環境對CO₂光還原產物分布的影響。我們從熱力學角度考慮，構建雙活性位點的納米片復合材料可能會操縱鍵構型以降低反應能壘，進一步觸發CH₃OH的形成。例如，成功合成了CoNi₂S₄–In₂O₃納米片復合材料，通過表征技術如HRTEM成像、XPS光譜和zeta電位測試，證實了復合材料中In₂O₃納米片與CoNi₂S₄納米片之間存在范德華接觸而不是化學鍵。此外，納米片狀CoNi₂S₄–In₂O₃復合材料CHO*生成的吉布斯自由能為– 1.065 eV。相比之下，In₂O₃納米片和CoNi₂S₄納米片的CHO*形成能分別為0.935 eV和0.645 eV。這表明CO₂分子在CoNi₂S₄–In₂O₃納米片層間表面的吸附比In₂O₃和CoNi₂S₄納米片表面的吸附更有利于協同錨定。這種協同錨定效應可以將內能質子化過程轉化為外能反應過程。這樣，生成CH₃OH的反應途徑就被改變了，CO不再是唯一的產物。結果表明，納米片CoNi₂S₄–In₂O₃復合材料的CH₃OH生成速率為129.7 μg^?1 g^?1 h^?1，在CO₂光還原過程中保持了75.7%的電子選擇性。簡而言之，本研究說明了合理設計方法的有效性，利用具有范德華接觸的復合材料中間層之間的微環境，通過改變反應途徑，使CO₂光還原生成CH₃OH成為可能。

謝毅，中國科學院院士，發展中國家科學院院士。中國科學技術大學化學與材料科學學院教授、院學術委員會主任。合肥綜合性國家科學中心能源研究院副院長。近年來聚焦低維固體中的電子結構、聲子結構的調控，實現包括光電催化二氧化碳還原和熱電轉換在內的高效能量轉換。相關研究成果發表發表于 Nature、Nature Energy、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater 等重要期刊，連續入選全球高被引作者榜單（H 因子136），兩次獲國家自然科學二等獎，獲 IUPAC 化學化工杰出女性獎、TWAS 化學獎、歐萊雅-聯合國教科文組織世界杰出女科學家成就獎、Nano Research Award 等重要國際獎。

焦星辰，江南大學教授。長期從事低維高效催化劑的設計、制備和表征以及光/電催化二氧化碳和廢棄塑料轉化等研究工作，致力于探討揭示宏觀催化性能與微觀結構之間的構效關系。目前共發表學術論文40余篇，總被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等國內外高水平期刊，獨立編寫英文專著1部。主持科技部國家重點研發計劃子課題、國家自然科學基金面上項目、中國博士后科學基金特別資助（站前）、中國博士后基金面上項目、中國科學院特別研究助理資助項目和安徽省自然科學基金等多項省部級基金。獲得中國科學院優秀博士學位論文、中國科學院院長優秀獎、博士研究生國家獎學金、碩士研究生國家獎學金、安徽省優秀畢業生等重要獎項。

陳慶霞，江南大學副教授。2020年中國博士后創新人才支持項目獲得者。長期從事低維納米材料的精準合成、可控組裝及有序組裝體的電催化性能調控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等國際學術期刊發表多篇學術論文。持科技部國家重點研發計劃子課題、國家自然科學基金青年項目、中國博士后基金面上項目，曾獲中國科學院特別助理資助計劃、中國科學技術大學墨子津貼（一等）資助等。

李小東，德國馬普所微結構物理研究所博士后。長期從事納米結構的研究，特別是二維無機納米片，超薄COF和MOF的理論設計、合成和表征，以及它們在儲能和小分子催化轉換中的應用。目前以第一作者和通訊作者（含共同一作和通訊）發表學術論文25篇，總被引6700余次，包括Nat. Energy、 Nat. Commun、Joule、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊，撰寫英文專著一章，申請國家授權專利一項。獲中國博士后創新人才計劃，博士后基金面上項目和合肥同步輻射聯合基金項目支持。

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