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近年來，現有的人工光催化劑目前面臨的挑戰是它們的實際應用有限。通常，這些光催化劑依靠純CO₂來實現高催化反應速率，然而空氣中的CO₂僅占0.03%。因此，達到必要的高CO₂濃度需要額外的濃縮過程，這就需要大量的能源成本，并可能導致額外的溫室氣體排放。此外，盡管在CO₂光還原方面已經取得了重大進展，但是目前的產品主要局限于C₁化合物。然而，人們越來越關注創造能夠生產C₂化合物的方法。其中，乙酸(CH₃COOH)是橫跨各行各業的具有多種應用的商品化學品。因此，迫切需要戰略性地設計高效的光催化劑，用于將大氣濃度的CO₂轉化為CH₃COOH。近日，江南大學焦星辰課題組與中國科學技術大學謝毅院士、四川大學徐嘉麒副研究員合作設計了高活性金屬顆粒負載的金屬氧化物半導體納米片，創建具有不同電荷密度的金屬對位置，從而增強CH₃COOH形成所需的C-C耦合。以負載在Nb₂O₅納米片上的Pd顆粒(Pd-Nb₂O₅)為例，通過HRTEM圖像、HAADF圖像和XPS光譜驗證。Pd-Nb₂O₅納米片的in situ FTIR光譜在CO₂光還原過程中檢測到關鍵中間體CH₃COOH*和OCCO*，而原始的Nb₂O₅納米片沒有檢測出這些基團。Bader電荷計算揭示了具有不同電荷密度的Pd-Nb金屬對位置的存在。重要的是，Pd-Nb₂O₅納米片對于C-C耦合表現出僅1.02 eV的低反應能壘，能實現CO₂光還原形成C₂產物。相比之下，在Nb₂O₅納米片上形成兩個COOH*中間體需要很高的反應勢壘，這表明這不利于C-C耦合產生C₂產物。因此，在大氣濃度CO₂的光還原過程中，Pd-Nb₂O₅納米片表現出13.5 μmol g^-1 h^-1的CH₃COOH釋放速率，超過了所有先前報道的類似條件下的單一光催化劑。

為滿足全球能源需求，過度使用化石燃料作為原料，導致大量大氣二氧化碳(CO₂)的釋放。這導致了嚴重的問題，如氣候變化，它日益成為本世紀的一個主要問題。解決這些挑戰最有希望的策略之一是將排放的二氧化碳轉化為高價值的化學品和燃料，最大限度地利用這一資源。在正在探索的各種策略中，太陽能驅動的二氧化碳減排是一種特別有前途的方法。這種方法通過直接利用來自陽光的一次能源將二氧化碳轉化為有用的燃料，實現了真正的零碳排放。然而，現有人工光催化劑目前面臨的挑戰是它們的實際應用有限。通常，這些光催化劑依靠純CO₂來實現高催化反應速率，然而空氣中的CO₂僅占0.03%。因此，達到必要的高CO₂濃度需要額外的濃縮過程，這就需要大量的能源成本，并可能導致額外的溫室氣體排放。此外，盡管在CO₂光還原方面已經取得了重大進展，但是目前的產品主要局限于C₁化合物。然而，人們越來越關注創造能夠生產C₂化合物的方法，這種化合物以其優越的能量密度和全世界更廣泛的市場需求而聞名。其中，乙酸(CH₃COOH)是橫跨各行各業的具有多種應用的商品化學品。因此，迫切需要戰略性地設計高效的光催化劑，用于將大氣濃度的CO₂轉化為CH₃COOH。

1. 作者設計了高活性金屬顆粒負載的金屬氧化物半導體納米片，創建具有不同電荷密度的金屬對位置，從而增強CH₃COOH形成所需的C-C耦合。

2. 實現了在溫和條件下將大氣濃度的CO₂轉化為CH₃COOH，C₂H₄。

3. 通過XPS光譜，原位FTIR光譜，密度泛函理論計算等揭示了反應的活性位點和反應機理。

眾所周知，為了有效地實現光還原CO₂制CH₃COOH，克服C-C偶聯的關鍵限制是必要的，這是由于高動力學障礙。這主要歸因于相鄰吸附中間體之間的強偶極-偶極排斥會顯著阻礙C-C耦合過程。與傳統金屬基催化劑中具有相同電荷密度的活性位點相比，電荷不對稱的活性位點能夠減輕偶極-偶極排斥，從而促進產生C₂燃料所需的基本C-C耦合過程。考慮到這一點，人們開發了許多策略，如缺陷工程和摻雜工程，來創建電荷不對稱活性位點，以增強C-C耦合。然而，這些策略通常調整襯底材料上活性位置的電荷密度，這些活性位置上的電荷密度通常幾乎沒有差異。這可能導致在CO₂光還原過程中C₂產物形成的速率相對較低。作為一個明顯的區別，負載工程可以在原始的襯底材料上引入新的原子，這也可以作為高度活躍的位點。在這方面，人們可以想象，負載的原子和襯底材料上的原子的電荷密度可能明顯不同。這有助于創建具有不同電荷密度的金屬對位置，從而增強CH₃COOH形成所需的C-C耦合(示意圖1)。因此，實現大氣濃度的CO₂到CH₃COOH產品的光轉化需要為C-C耦合建立電荷不對稱金屬對位點，這是非常關鍵的。

在圖1a所示透射電子顯微鏡(TEM)圖像中觀察到片狀結構，其中納米顆粒隨機分散在納米片上。此外，圖1b中的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像示出了在90°二面角下的0.39和0.31 nm的晶面間距，對應于Nb₂O₅的(001)和(200)晶面，從而證實了[010]取向。重要的是，圖1c中的高角度環形暗場(HAADF)圖像揭示了基底材料上分散的明亮納米顆粒。注意，明亮的納米顆粒表現出0.224 nm的晶面間距，對應于圖1d中立方Pd平面的(111)面。圖1e中的Pd 3d XPS光譜顯示了以334.92 eV和340.47 eV為中心的獨特峰，表明存在金屬Pd。此外，在336.61 eV和342.01 eV處的峰，說明存在Pd²⁺。換句話說，Pd的價態與0和+2共存。如XPS光譜(圖1f)所示，在Pd負載后，觀察到的Nb 3d結合能的降低意味著電子從Pd物種向Nb位點的部分轉移。這暗示了Nb原子上電子濃度的增加。因此，實驗結果證實成功地制造了Nb2O5和PdNb2O5納米片，顯示出幾乎相同的尺寸、晶相和取向。

為了評估負載Pd顆粒對CO₂光還原性質的影響，作者主要采用同步輻射光電子能譜(SRPES)來揭示Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅納米片的電子能帶結構。如圖2a所示，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅納米片的價帶最大值位于費米能級以下2.72和3.29 eV處。然后，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅的功函數分別計算為3.49和3.28 eV(圖2b)。在這種情況下，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅納米片相對于真空水平的價帶最大值為6.21和6.57 eV，因此它們的價帶邊緣相對于普通氫電極(NHE)位于1.71和2.07 V。由于SRPES光譜的實驗實際上是在真空中使用固體粉末進行的，因此表面凈電荷在真空中被認為是零。鑒于此，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅納米片的價帶邊緣位于1.3和1.66 V vs pH 7的NHE。基于UV-vis漫反射光譜和圖2c中相應的帶隙，Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅納米片的導帶邊緣位于–1.63和–0.86V，相對于pH值為7的NHE。能帶結構表明兩種納米片都顯示出適當的能帶邊緣位置，有助于CO₂還原成CO、CH₄、C₂H₄和CH₃COOH產物。隨后，使用兩種制備的催化劑進行了涉及在含有0.03% CO₂的模擬空氣中進行光還原。值得注意的是，在光還原過程中，在Nb₂O₅納米片上檢測到微量的CO和CH₄，其生成速率分別約為1.04和0.95 μmol g^-1 h^-1 (圖2d)。相反，在Pd-Nb₂O₅納米片上0.03% 光還原CO₂的過程中檢測到CH₃COOH 和C₂H₄,還有CO和CH₄，生成速率分別為13.2，5.86，1.75，13.5 μmol g^-1 h^-1。值得注意的是，光還原純CO₂的這些產物的生成速率幾乎等同于在光催化還原0.03% CO₂。此外，作者還通過在單色光波長范圍內進行表觀量子產率(AQY)測量，以評估CH₃COOH和C₂H₄的光催化效率。Pd-Nb₂O₅納米片在350 nm的波長下分別表現出接近0.06%和0.009%的AQY值(圖2e)。更重要的是，Pd-Nb₂O₅納米片在類似條件下光還原0.03% CO₂制CH₃COOH的活性高于大多數先前報道的光催化劑(圖2f)。

為了進一步加深對光還原CO₂過程機理的理解，采用原位傅里葉變換紅外光譜(FTIR)監測CO₂光還原過程中吸附在催化劑上的反應中間體。以Pd-Nb₂O₅納米片的原位FTIR光譜為例(圖3a)，出現了一系列新的振動峰，并且隨著光照時間從0到30分鐘而增加。在1069 cm^-1和1744 cm^-1處的峰強度逐漸增強，這可歸因于CHO*，而在1120 cm^-1和1180 cm^-1處觀察到的峰對應于CH₃O*。值得注意的是，CHO*和CH₃O*基團是CH₄合成的關鍵中間體。值得注意的是，1535 cm^-1處的峰歸屬于對稱的OCO振動，這表明在CO₂光還原過程中產生了*COOH中間體。然后，兩個COOH*中間體的偶聯可能通過C-C偶聯反應導致CH₃COOH的形成。這可以通過1434 cm^-1處的峰來證明，歸因于CH₃COOH*。此外，1487 cm^-1處的峰歸屬于OCCO*，它是典型的CO*偶聯產物，也是CO₂光還原為C₂H₄的關鍵中間體。相比之下，在Nb₂O₅納米片上的光還原CO₂過程中，監測到了COOH*、HCO₃^–、CO₃^2–、CH₃O*、CHO*基團的特征峰(圖3b)。然而，沒有檢測到CH₃COOH*和OCCO*，表明Nb₂O₅納米片上不能生成C₂產物。為了進一步探索Nb₂O₅和Pd-Nb₂O₅納米片上表面的電荷分布和將CO₂轉化為CH₃COOH的潛在反應途徑，還利用了密度泛函理論(DFT)計算。圖3c-d顯示Nb₂O₅納米片上的Nb原子具有幾乎相同的Bader電荷8.439 e和8.303 e，而Pd-Nb₂O₅納米片中與Pd原子相鄰的兩個Nb位點分別表現出增加的不對稱Bader電荷8.662 e和8.343 e。此外，在Pd-Nb₂O₅納米片板中與氧結合的Pd原子的Bader電荷從9.998 e降低到9.820 e，表明電子從Pd原子轉移到Nb原子，這與XPS結果一致。較高的電荷密度有利于COOH中間體的形成，而電荷不對稱活性位點有助于促進重要的C-C偶聯過程。如圖3e-f所示，在Nb₂O₅納米片上COOH*形成CO*的質子化過程是自發發生的，而兩個COOH*中間體的形成需要很高的反應勢壘，這表明這不利于這些中間體的C-C偶聯。這解釋了為什么CO₂在Nb₂O₅納米片上被光還原成C₁產物。與原始的Nb₂O₅納米片相比，Pd-Nb₂O₅納米片不僅COOH*中間體是自發形成的，而且形成兩個COOH*中間體的能壘較低。幸運的是，在Pd-Nb₂O₅納米片上兩個COOH*中間體的C-C偶聯的反應能壘僅為1.02 eV，這使得光還原CO₂形成C₂產物是可行的。簡而言之，負載在Nb₂O₅納米片上的Pd顆粒可以產生Pd-Nb雙金屬位點，這有助于促進C-C耦合，以實現光還原CO₂制C₂產物。

綜上所述，本文設計了錨定在金屬氧化物納米片上的活性金屬顆粒，用于光還原CO₂產C₂燃料。顆粒和基底的界面誘導界面上的界面電子轉移，產生雙金屬活性位點，促進觸發的C-C偶聯。作為原型，合成了負載在Nb₂O₅納米片上的Pd顆粒，通過HRTEM圖像、HAADF圖像和XPS光譜驗證。Bader電荷計算揭示了具有不同電荷密度的Pd-Nb金屬對的存在。重要的是，Pd-Nb₂O₅納米片上對于C-C耦合僅表現出1.02 eV的低反應能壘，能實現CO₂光還原形成C₂產物。相比之下，在Nb₂O₅納米片上形成兩個COOH*中間體需要很高的反應勢壘，這表明這不利于C-C耦合產生C₂產物。因此，在光還原大氣濃度CO₂的過程中，Pd-Nb₂O₅納米片表現出13.5 μmol g^-1 h^-1的CH₃COOH生成速率，超過了所有先前報道的類似條件下的單一光催化劑。簡而言之，這項工作揭示了雙金屬活性位點在促進C-C偶聯反應中的顯著功效。這些位點巧妙地改變了反應的過程，促進了CH₃COOH的形成，并開辟了一條在更溫和的條件下定向合成CH₃COOH的新途徑。

焦星辰，江南大學教授。長期從事低維高效催化劑的設計、制備和表征以及光/電催化二氧化碳和廢棄塑料轉化等研究工作，致力于探討揭示宏觀催化性能與微觀結構之間的構效關系。目前共發表學術論文40余篇，總被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等國內外高水平期刊，獨立編寫英文專著1部。主持科技部國家重點研發計劃子課題、國家自然科學基金面上項目、中國博士后科學基金特別資助（站前）、中國博士后基金面上項目、中國科學院特別研究助理資助項目和安徽省自然科學基金等多項省部級基金。獲得中國科學院優秀博士學位論文、中國科學院院長優秀獎、博士研究生國家獎學金、碩士研究生國家獎學金、安徽省優秀畢業生等重要獎項。

陳慶霞，江南大學副教授。2020年中國博士后創新人才支持項目獲得者。長期從事低維納米材料的精準合成、可控組裝及有序組裝體的電催化性能調控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等國際學術期刊發表多篇學術論文。主持科技部國家重點研發計劃子課題、國家自然科學基金青年項目、中國博士后基金面上項目，曾獲中國科學院特別助理資助計劃、中國科學技術大學墨子津貼（一等）資助等。

謝毅，中國科學院院士，發展中國家科學院院士。中國科學技術大學化學與材料科學學院教授、院學術委員會主任。近年來聚焦低維固體中的電子結構、聲子結構的調控，實現包括光電催化二氧化碳還原和熱電轉換在內的高效能量轉換。相關研究成果發表發表于 Nature、Nature Energy、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater 等重要期刊，連續入選全球高被引作者榜單（H 因子136），兩次獲國家自然科學二等獎，獲 IUPAC 化學化工杰出女性獎、TWAS 化學獎、歐萊雅-聯合國教科文組織世界杰出女科學家成就獎、Nano Research Award 等重要國際獎。

徐嘉麒，中國民主同盟盟員，四川大學副研究員（專職科研）。2014年于天津大學獲學士學位，師從張兵教授；2019年于中國科學技術大學獲博士學位，師從謝毅院士，孫永福教授；于2019年加入四川大學從事博士后研究工作，師從李瑞祥教授；2024年前往瑞士洛桑聯邦理工學院Michael Gr?tzel院士課題組交流訪學。研究方向包括：1. 二氧化碳的催化轉化；2. 低維固體催化劑的設計、精準制備以及表征。目前總共在Nat. Energy、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際著名期刊上發表學術論文30余篇，被引4000余次（H-index 14），申請發明專利10余項，授權9項，主持國家自然科學基金青年項目、四川省自然科學基金項目、中國博士后科學基金面上項目等7項科研項目，擔任J. Renew. Mater.專刊的客座編輯（2021~至今），擔任Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.、ACS Catal.、Small 等知名期刊的審稿人。入選2019年博士后創新人才支持計劃，曾獲中國科學院院長優秀獎和蘇州育才獎等獎勵。 

課題組主頁：https://ldsm.jiangnan.edu.cn/