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（圖片來源：Nat. Synth.）

首先，作者以環辛二烯(COD) 1a作為模板底物對反應進行了條件優化（Fig. 2a）。實驗結果表明，當使用1a（3.0 equiv），NiCl₂(glyme)（15 mol%），DMFU (30 mol%), PhI（1.0 equiv），PhB(nep)（2.0 equiv），NaOMe（1.3 equiv），在叔丁醇中，室溫反應36小時，可以以93%的核磁產率，77%的分離產率得到雙碳官能團化產物2a（entry 1）。在得到了最優反應條件后，作者進行了底物范圍考察（Fig. 2b）。實驗結果表明，一系列不同取代的芳基碘和芳基硼酸酯均可順利參與反應，以29-82%的產率得到相應的雙芳基化產物2a-2t。其中包括一系列合成有用的官能團如氰基(2p)、酮(2q)、叔酰胺(2r)和甲酯(2s)等均可兼容。值得注意的是，此轉化可以放大至3-5 mmol規模而產率基本不受影響，證明了此轉化的實用性。此外，當使用烯基硼酸酯作親核試劑時，可以分別以49%和45%的產率得到1,2-芳基烯基化產物2v和2x。最后，當向其中一個環烯烴中引入額外的取代基時，雙芳基化過程會選擇性地發生在位阻較小的C=C鍵上（2y），而此底物的雜二芳基化過程則得到了1:1的位置異構體（2z）。

（圖片來源：Nat. Synth.）

基于反應中DMFU配體的重要性和對5,6-二芳基化過程的高選擇性，作者通過DFT計算對反應機理進行了考察（Fig. 3a）。實驗結果表明芳基碘的初始氧化加成由DMFU配位的Ni(0)絡合物促進的（通過TS1），隨后進行1,2-遷移插入（TS3）到COD中的一個烯烴中。接下來，通過與芳基硼酸酯親核試劑的轉金屬化（TS5），以及DMFU輔助的還原消除（TS6）得到所需產物并再生Ni(0)催化劑。有趣的是，在1,2-遷移插入步驟中既不需要第二個COD烯烴的配位，也不需要DMFU配體的配位。在該步驟中，平面四邊形的芳基Ni(II)絡合物與K²-配位硼酸酯陰離子結合（TS3）。在還原消除過程中，相對于其他還原消除途徑（例如，TS7和TS8），強π-受體DMFU的配位顯著降低了這一步驟（TS6）的過渡態能量。計算表明，1,2-遷移插入釋放了COD的環張力，使該步驟是放熱的。隨后的轉金屬化和還原消除步驟的低動力學能壘表明，1,2-遷移插入是不可逆的。因此，在不對稱轉化中，1,2-遷移插入將決定對映選擇性。作者發現1,2-遷移插入是通過與親核硼酸酯偶聯試劑（TS3）而不是與DMFU配體或碘配體（TS4）協同促進的（Fig. 3b）。此外，作者通過控制實驗得出另一個烯烴部分的配位對二芳基化產物的合成至關重要（Fig. 3c）。

（圖片來源：Nat. Synth.）

接下來，作者將注意力轉向DACOE單體的聚合（Fig. 4a）。通過一系列條件篩選，作者得出當使用2 (100 equiv)和釕催化劑G3(1.0 equiv)，在DCM(1 M)中室溫反應2小時為最佳，可以實現高達97%的轉化率。

在環辛烯體系中控制目標分子量傳統上是通過鏈轉移劑實現的。相比之下，當使用M/I比為200和500時，2a的聚合產生了可控的分子量（Fig. 4b）。雖然由于鏈轉移反應與增殖過程同時發生，因此大分子量分布中等（D = 1.7-1.9），但與迄今文獻中報道的傳統順式環辛烯衍生物相比，這代表了較高水平的聚合控制。

為了測試芳基的立體和電子性質對聚合速率和材料的熱性能的影響，作者在優化的ROMP條件下測試了四種代表性的DACOE單體，包括帶有吸電子三氟甲基的單體（2e）、推-拉電子體系（2u）和具有立體位阻的萘取代單體（2d和2i）（Fig. 4a）。實驗結果表明，所有這些單體在高轉化率下實現了可控的分子量和中等的分散性（D > 1.6）。有趣的是，與母體2a單體相比，聚合速率減慢了約50%，這表明取代基對聚合產生影響，盡管它們位于單體骨架較遠的位置（Fig. 4c, 4d）。值得注意的是，無取代的COE在相同反應條件下聚合速度更快，在幾秒鐘內實現完全轉化。

為了理解COE和DACOE單體不同聚合速率的根源，作者進行了DFT計算研究（Fig. 4e）。計算結果表明，盡管DACOE（2a）確實比COE更具張力，約為3.3千卡/摩爾，這意味著前者對ROMP有更大的熱力學驅動力，但與COE相比，2a在引發和傳播方面需要更高的動力學能壘。在傳播階段的速率決定性的逆-[2+2]環加成過渡態（TS9和TS10）中，DACOE采取了一種船-椅構象。這種船-椅構象對于未取代的COE來說是最穩定的，而在DACOE（2a）中，由于與苯基形成的1,3-順位型相互作用而使這種構象不穩定。因此，2a的船-椅構象比半椅-船構象穩定性低了3.5千卡/摩爾，后者在ROMP中是無催化活性的，因為其C=C鍵被遮擋了。因此，相對于COE，DACOE的反應性受到苯取代基的立體效應的影響，這些基團使具催化活性的八元環船-椅構象不穩定。

（圖片來源：Nat. Synth.）