久久人妻熟女中文字幕av蜜芽,我我色综合,两女女百合互慰av赤裸无遮挡,脱了内裤掀起pg两边打肿

第一作者：鄭珂，李玉峰

通訊作者：劉小浩

通訊單位：江南大學化學與材料工程學院

論文DOI：10.1016/j.jcat.2024.115832

反應器的型式通常對催化反應過程行為有顯著影響，主要是考慮傳質、分離和反應性中間物種的二次反應可能性等因素。對于二氧化碳催化加氫反應，高壓漿態釜式反應器內的反應環境能有效避免CO、CH₃OH等反應性中間產物快速脫離反應體系。因此，相比于固定床反應器，漿態釜式反應器更有利于利用反應性中間物種，如CO、CH₃OH等的二次反應來調控產品選擇性，促進碳碳偶聯生成乙醇。在以前的研究中，江南大學劉小浩團隊基于漿態釜式反應器，開發了一種新型銠基單原子催化體系，實現了水相CO₂加氫一步高效制乙醇，并解決了負載型單原子催化劑中單原子容易團聚而導致活性和選擇性下降的關鍵問題，相關研究工作發表在德國應用化學期刊（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210991）。該催化劑（Rh₁/CeTiO_x）以棒狀CeO₂為載體，通過引入Ti調控催化劑中O_v-Rh路易斯酸堿對的性質和Rh-O鍵的鍵長，進而實現優異的催化活性（TOF=493.1 h^-1）、乙醇選擇性（99.1%）和催化穩定性。

然而，從工業應用角度看，該催化體系仍存在兩點不足。其一，CO₂單程轉化率以及乙醇產率偏低；其二，反應以水為溶劑，生成的產物乙醇與水的分離能耗較高。針對上述問題，該團隊將均相LiI助劑引入到原有非均相漿態釜式CO₂加氫反應體系中，構建了新型“雙相雙路易斯酸堿對”催化體系，并采用甲醇替代水作為反應溶劑，實現了CO₂制乙醇再次突破紀錄，獲得了高CO₂轉化率、更高催化活性（TOF），保持乙醇選擇性近100%的同時，乙醇時空收率從5.75 mmol·g_cat^-1·h^-1增加到223.1mmol·g_cat^-1·h^-1，提高了37.8倍！該催化體系和工藝過程的成功開發，不但大幅提高了生成乙醇的效率，也預期能顯著降低反應工藝過程的能耗。

圖1. 雙相雙路易斯酸堿對催化體系（Rh₁/CeTiO_x+LiI）催化CO₂加氫制乙醇的反應結果

在以水為溶劑、Rh₁/CeTiO_x為催化劑的CO₂加氫反應中，LiI助劑的加入使乙醇產率提升了約46%（如圖1a）。在此基礎上，將少量甲醇（10 mmol）作為共溶劑用于CO₂加氫合成乙醇，結果發現，甲醇轉化率達到約38.4%，乙醇產率進一步提高了約204%，表明這種“雙相雙路易斯酸堿對”催化體系（Rh₁/CeTiO_x+LiI）能夠有效活化CH₃OH分子的C-O鍵，促進其與CO₂共轉化加氫形成乙醇。為進一步提高乙醇產率，直接采用純甲醇替代水作為溶劑，發現隨反應時間增加，甲醇轉化率與乙醇產率逐漸提高。尤其在20小時反應后，乙醇產率達到223.1 mmol g^-1 h^-1，是目前文獻報道最好結果的18.7倍！值得特別指出的是，乙醇產率隨反應時間增加（如圖1），暗示著反應過程中生成的產物水對乙醇生成有促進作用。此外，將以甲醇為溶劑的“雙相雙路易斯酸堿對”催化體系也應用于CO加氫合成乙醇反應中，發現具有相似的催化促進效果（如圖1b），說明該催化體系對于促進乙醇合成具有普適性。

圖2. LiI助劑對CH₃OH活化的促進作用機制

圖3. “雙相雙路易斯酸堿對”催化體系（Rh₁/CeTiO_x+LiI）促進CO₂加氫生成乙醇的反應機理

在之前報道的Rh₁/CeTiO_x非均相催化體系研究中，乙醇形成主要遵循催化劑表面HCOO*與COOH*中間體路徑的協同反應機理。前者經過加氫得到CH_xOH*，并進一步解離加氫形成CH₃*，后者有利于CO*的形成，并與CH₃*偶聯加氫形成乙醇。LiI均相助劑的加入有利于加速活化溶液中CH₃OH，形成具有更低C-I鍵能的CH₃I*，其在催化劑表面更容易解離形成CH₃*，提升了非均相催化劑表面CH₃*濃度，進而加速乙醇生成。

圖4. 醇溶劑對“雙相雙路易斯酸堿對”催化體系（Rh₁/CeTiO_x+LiI）應用于CO₂加氫反應生成醇產物的影響

分別采用甲醇、乙醇和丙醇作為溶劑，對比了Rh₁/CeTiO_x非均相催化體系與Rh₁/CeTiO_x+LiI雙相雙路易斯酸堿對催化體系中CO₂加氫合成C₂₊醇的反應性能，發現LiI均相助劑的加入均能促進不同碳數醇溶劑的轉化，提升更高碳數醇的產率，充分說明構建的這種“雙相雙路易斯酸堿對”催化體系對于高效活化醇的C-O鍵，促進烷基中間體（C_nH_2n+1*）的形成，及其與CO*偶聯加氫生成更高碳數醇（C_n+1H_2n+3OH）具有普適性。

這一成果近期以題為“Lithium iodide promoted CO₂ hydrogenation towards ethanol via biphasic lewis-acid-base pairs synergistic catalysis”發表在Journal of Catalysis期刊上。上述工作得到科技部國家重點研發計劃項目課題（2023YFB4103201）、國家自然科學基金面上項目（22379053）等項目的資助。