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磷中心手性化合物廣泛應用于藥物分子、農藥分子、配體和有機催化劑合成設計當中。在過去幾十年中，含磷-立體中心的化合物制備引起了相當大的關注,特別是近幾年，國內外課題組利用各種催化策略取得了不少優秀的研究成果。近年來，通過催化劑控制的立體選擇性合成P(V)化合物得到了廣泛關注，例如使用過渡金屬或小分子催化劑實現手性P(V)化合物的不對稱合成。同時，基于與二級膦氧化物(SPO)的P-C偶聯實現全取代的膦氧化物(TPO)的合成也得到了發展。盡管取得了令人印象深刻的進展，但是通過催化生成P(V)-雜原子鍵實現磷原子的直接立體控制依然是一個相當大的挑戰。

作者在前期平面及雜原子多層次手性中心高效構建工作基礎上(Chem 2024, 10, 1541; Nat. Commun. 2024, 15, 958; ACIE, 2024, e202404979; JACS, 2024, 146, 25350; Sci. China Chem. 2024, 67, 2199; J. Agric. Food Chem. 2024, 72, 4622)，通過硫脲雙功能有機催化次磷酸與醇不對稱縮合反應，成功實現了一例P(V)中心手性化合物的催化調控新方法，以高產率和優異的立體選擇性獲得了一系列的磷(V)手性化合物。此外，該方法還可以與各種天然產物和商品藥進行偶聯反應，進而實現對關鍵分子的多樣性修飾。同時，該方法所獲得的手性產物對水稻植物病原體具有顯著抗菌活性，這對開發新型農藥具有重要價值。

圖1. 磷手性構建催化合成策略

該反應適用于多種取代的芳基次磷酸，對具有不同電性官能團均具有較好的兼容度(圖2)。在合成一系列的手性膦酰胺后，作者嘗試了其它的親核試劑。如圖3所示，在簡單改變反應條件后，能以優異的收率和高立體選擇性制備手性膦酸酯產物。與此同時，該反應還能應用于部分天然產物和藥物活性分子的后期官能團修飾。該反應也可以簡單地實現克級規模制備，產率和立體選擇性與小量反應相差無幾。隨后作者對合成的磷手性產物進行衍生化，展現了該方法在磷手性化合物多樣性合成所具有的潛在價值(圖4)。

圖2. 手性膦酰胺不對稱合成研究

圖3. 手性膦酸酯不對稱合成研究

圖4. 磷手性化合物多樣性合成

為驗證可能的反應過程，作者制備了混酐中間體(±)-A，發現其與芴醇可以順利地發生反應生成H-膦酸酯(S)-4d，并將其用于后續的Atherton-Todd (A-T)轉化。同時，作者通過DFT計算進一步證實了混酐磷中心在羧酸鹽輔助下快速翻轉以及催化劑C7在磷手性調控中的作用(圖5)。

圖5. 機理探究

手性P(V)生物具有豐富的生物活性，作者對獲得的手性P(V)衍生物的抗菌活性進行了初步研究，以尋找有效的抗菌農藥用于植物保護。采用體外生物測定法評價其對兩種植物病原菌Xoo (Xanthomonas oryzae pv)和Xoc (Xanthomonas oryzae pv.)的抑制活性，發現所制備的手性產物對水稻植物病原體具有顯著抗菌活性，相關發現對于新型殺菌活性先導結構發掘及后續綠色農藥創制具有重要意義。

表1. 部分化合物農用殺菌活性測試(50 μg/mL)

伍星星，教授，博士生導師，入選國家海外高層次青年人才項目(2021)，貴州大學學術學科帶頭人，卓越人才專家，《農藥學學報》期刊首屆青年編委。2013年碩士畢業于華東師范大學，師從張俊良教授; 2017年博士畢業于新加坡南洋理工大學，指導老師池永貴教授; 2018年至2022年2月在瑞士巴塞爾大學Christof Sparr課題組從事博士后研究（歐盟“瑪麗.居里”學者）。小組聚焦于“有機催化功能分子合成與新型農藥活性先導骨架發掘”開展研究，主要包括：有機催化惰性化學鍵轉化應用以及催化劑調控平面及雜原子多層次手性中心高效構建與生物活性研究。