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西北工業(yè)大學(xué)黃維院士、谷龍教授和南京工業(yè)大學(xué)安眾福、馬會利教授JACS：溫度自適應(yīng)的X射線有機閃爍體
來源：西北工業(yè)大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué) 2024-12-21
導(dǎo)讀：近期，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士、谷龍教授和南京工業(yè)大學(xué)安眾福、馬會利教授團隊在有機閃爍體方面取得新進展。該研究構(gòu)建了溫度自適應(yīng)型的磷光-TADF雙發(fā)射有機閃爍體，實現(xiàn)了在77 K~400 K溫度范圍內(nèi)高效輻射發(fā)光，并展示了閃爍體在寬溫度范圍的高質(zhì)量成像，研究論文以“Temperature-Adaptive Organic Scintillators for X?ray Radiography”為題，發(fā)表于Journal of the American Chemical Society期刊。
通訊作者：谷龍 西北工業(yè)大學(xué) 馬會利/安眾福 南京工業(yè)大學(xué)通訊單位：西北工業(yè)大學(xué)/南京工業(yè)大學(xué)論文DOI：10.1021/jacs.4c12872近期，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士、谷龍教授和南京工業(yè)大學(xué)安眾福、馬會利教授團隊在有機閃爍體方面取得新進展。該研究構(gòu)建了溫度自適應(yīng)型的磷光-TADF雙發(fā)射有機閃爍體，實現(xiàn)了在77 K~400 K溫度范圍內(nèi)高效輻射發(fā)光，并展示了閃爍體在寬溫度范圍的高質(zhì)量成像，研究論文以“Temperature-Adaptive Organic Scintillators for X?ray Radiography”為題，發(fā)表于Journal of the American Chemical Society期刊。有機閃爍體是一類可以將高能X射線轉(zhuǎn)換為低能可見光的發(fā)光材料，特殊的光電轉(zhuǎn)換性能使其在輻射探測、X射線成像、放射治療以及工業(yè)無損檢測等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，有機磷光或熱激活延遲熒光（TADF）閃爍體可以有效利用三重激子，實現(xiàn)高效閃爍發(fā)光。然而，這些閃爍體材料對溫度變化很敏感，會影響輻射性能，限制了有機閃爍體在不同溫度環(huán)境中的使用。西北工業(yè)大學(xué)黃維院士、谷龍教授和南京工業(yè)大學(xué)安眾福、馬會利教授開發(fā)了一種具有磷光和TADF雙發(fā)射功能的溫度自適應(yīng)有機閃爍體，實現(xiàn)了在77 K~400 K溫度范圍內(nèi)高效輻射發(fā)光。實驗結(jié)果表明，在紫外燈和X射線的激發(fā)下，所獲材料最高光致發(fā)光量子產(chǎn)率和光產(chǎn)率分別為83.2%和78229±562 MeV-1，具有高效的發(fā)光特性。重要的是，在室溫和77 K下，材料的檢測極限分別為51和23 nGy s-1，低于X射線診斷的標準劑量5.5 μGy s-1。此外，所制備的閃爍屏在低溫77 K和高溫363 K展現(xiàn)出高質(zhì)量的成像，空間分辨率可達21.7 lp mm-1，證明了其在多溫度X射線成像領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用。該項工作為開發(fā)適應(yīng)環(huán)境溫度變化的有機閃爍體開辟了新途徑，并為它們在各種溫度敏感型高能射線成像技術(shù)中的應(yīng)用鋪平了道路。
X射線閃爍體可以將高能射線轉(zhuǎn)化為可見光，因此在輻射探測、安全檢查、生物醫(yī)學(xué)成像等方面具有潛在應(yīng)用價值。陶瓷、玻璃、金屬鹵化物和其他無機閃爍體具有高效的X射線吸收能力，因此具有優(yōu)異的X射線閃爍性能。然而，制備條件、材料穩(wěn)定性等問題阻礙了該類閃爍體的發(fā)展。近年來，因有機發(fā)光材料具有響應(yīng)速度快、可大面積制造、加工溫度低等優(yōu)點，有機閃爍體材料備受關(guān)注。然而，有機化合物主要由碳、氫和氮等輕元素組成，對X射線的吸收較弱（μ∝Z4）。并且，傳統(tǒng)商用有機閃爍體都是熒光發(fā)色團，由于自旋禁阻，經(jīng)輻射復(fù)合產(chǎn)生的三線態(tài)激子通常以無輻射躍遷而耗散，導(dǎo)致有機閃爍體材料低激子利用率，影響材料閃爍發(fā)光性能。近年來，研究人員提出了一種新策略，通過在有機磷光分子中加入鹵素重原子，利用重原子效應(yīng)和有機磷光分子中明亮的三重激子的協(xié)同作用，提高有機材料的激子利用率，得到性能優(yōu)異的磷光閃爍體。為了進一步提高有機閃爍體的閃爍性能，研究人員相繼提出調(diào)控熱激子和制備熱激活延遲熒光（TADF）閃爍體，理論上實現(xiàn)100%的激子利用率，進而提高有機閃爍體的輻射發(fā)光性能。盡管取得了這些進展，但這些閃爍體在輻射發(fā)光過程容易受到溫度變化的影響，導(dǎo)致輻射發(fā)光效率低下，影響閃爍體性能。例如，TADF有機閃爍體在輻射發(fā)光過程中，隨著外部環(huán)境溫度的降低，反向系間竄躍（RISC）通道受到抑制，導(dǎo)致在較低溫度下三重激子的利用率降低，閃爍性能下降。而有機磷光閃爍體則在低溫下通過抑制非輻射躍遷穩(wěn)定磷光分子的三重激子，從而保持良好的閃爍性能。在高溫條件下，磷光閃爍體中的三重激子非輻射躍遷過程增多，從而導(dǎo)致較差的輻射發(fā)光性能。因此，開發(fā)能夠?qū)崟r適應(yīng)溫度變化，并在不同溫度下均能表現(xiàn)出較高激子利用率和高效輻射發(fā)光的有機X射線閃爍體是該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。基于此，團隊提出了一種策略，制備出一種具有TADF和室溫磷光雙發(fā)射的有機X射線閃爍體，實現(xiàn)動態(tài)調(diào)整三重激子行為，以實時適應(yīng)周圍溫度的變化（圖1）。在室溫或室溫以上時，由于最低單態(tài)和三重態(tài)之間的能隙（ΔEST）很小，在熱量的輔助下加速三重態(tài)激子的RISC過程。這使得閃爍體在X射線照射下表現(xiàn)出以TADF為主導(dǎo)的輻射發(fā)光特性。相反，當溫度降低時，這種熱激活過程逐漸被抑制。在這種情況下，三重態(tài)激子以發(fā)射磷光的去激活過程回到基態(tài)。這種溫度自適應(yīng)特性可以確保有機閃爍體實時切換輻射發(fā)光模式，在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出高激子利用率和優(yōu)異輻射發(fā)光性能。基于上述假設(shè)，研究團隊將磷光給體單元噻蒽與含有鹵素重原子的嘧啶受體單元相結(jié)合，構(gòu)筑扭曲的D-A分子結(jié)構(gòu)，有效降低單線態(tài)與三線態(tài)能隙（ΔEST），促進單線態(tài)與激發(fā)三線態(tài)之間的系間竄躍和反向系間竄躍，賦予閃爍體磷光-熱激活延遲熒光雙發(fā)射的特性。此外，分子骨架上還附著了原子序數(shù)相當高的鹵素重原子Br和Cl，以增強有機閃爍體對X射線的吸收能力，從而實現(xiàn)從高能 X 射線到低能光子的高效能量轉(zhuǎn)換。并且，材料獨特的扭轉(zhuǎn)分子構(gòu)型可以防止分子在固態(tài)下因聚集而引起的發(fā)光淬滅，從而使閃爍體實現(xiàn)高發(fā)光效率，用于保證高分辨率X射線成像。圖1 溫度自適應(yīng)有機閃爍體的X射線輻射發(fā)光機制。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.圖2展示了溫度自適應(yīng)有機閃爍體在紫外下的光物理性質(zhì)。圖2a通過低溫77 K的磷光光譜和室溫下的光致發(fā)光光譜說明材料具有磷光-TADF雙發(fā)射特性。壽命衰減測試和變溫光譜測試進一步證明上述結(jié)論（圖2b、圖2c）。光致發(fā)光量子效率測試顯示該材料具有83.2%的高效發(fā)光，為實現(xiàn)高性能閃爍材料提供保證（圖2d）。圖2e是材料的X射線激發(fā)輻射發(fā)光光譜。圖2 溫度自適應(yīng)雙發(fā)射有機閃爍體的光物理性質(zhì)。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.圖3表征了溫度自適應(yīng)有機閃爍體的閃爍發(fā)光特性。圖3a材料與商業(yè)化蒽的X射線吸收光譜，說明材料具有相對良好的X射線吸收能力。光產(chǎn)額測試、穩(wěn)定性測試和檢測線測試進一步說明材料是制備有機閃爍體的理想材料（圖3a、圖3b和圖3e）。圖3d和圖3f通過低溫77 K和變溫的輻射發(fā)光光譜說明材料在X射線激發(fā)下具有雙發(fā)射特性。上述實驗結(jié)果說明，利用有機磷光-TADF雙發(fā)射的特性，閃爍體呈現(xiàn)出三重態(tài)激子自適應(yīng)的特征，在77 K~400 K溫度范圍內(nèi)均展現(xiàn)出優(yōu)異的X射線激發(fā)輻射發(fā)光性能。值得注意的是，該溫度自適應(yīng)閃爍體具有78229 Me V-1的高光產(chǎn)額和51 nGy s-1的低檢測限，其性能優(yōu)于已報道的多數(shù)有機閃爍體。圖3 溫度自適應(yīng)雙發(fā)射有機閃爍體的輻射發(fā)光性質(zhì)。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.圖4通過單晶測試和理論計算結(jié)果說明扭曲的分子結(jié)構(gòu)和分子間強相互作用有效降低單線態(tài)與三線態(tài)能隙（ΔEST），促進單線態(tài)與激發(fā)三線態(tài)之間的系間竄躍和反向系間竄躍,使得閃爍體展現(xiàn)溫度自適應(yīng)磷光-熱激活延遲熒光雙發(fā)射的特性。這種獨特的特性使得材料在77 K到363 K寬溫度范圍展現(xiàn)出高激子利用率和高效輻射發(fā)光。圖4 溫度自適應(yīng)雙發(fā)射有機閃爍體的輻射發(fā)光機理。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.鑒于閃爍體溫度自適應(yīng)的特征，圖5探索了閃爍體在不同溫度下的X射線輻射成像，其最高成像空間分辨率可達21.7 lp mm-1。該研究成果不僅為開發(fā)新型閃爍體提供了新思路，同時擴展了有機閃爍體在多溫度柔性X射線成像領(lǐng)域新應(yīng)用。圖5 自適應(yīng)有機閃爍體用于多溫度X射線成像。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.相關(guān)研究成果發(fā)表于Journal of the American Chemical Society期刊，成果得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金和浙江省自然科學(xué)基金等項目的支持。該論文共同第一作者是西北工業(yè)大學(xué)博士研究生董孟陽和碩士研究生王子洋，通訊作者是西北工業(yè)大學(xué)谷龍教授和南京工業(yè)大學(xué)安眾福教授和馬會利教授。文獻詳情：
Temperature-Adaptive Organic Scintillators for X-ray RadiographyMengyang Dong，Ziyang Wang，Zhenyi Lin，Yushan Zhang，Zhengkang Chen，Yiming Wu，Huili Ma*，Zhongfu An*，Long Gu*，Wei Huanghttps://doi.org/10.1021/jacs.4c12872
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