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中南大學王平山教授/劉疊副教授團隊在光催化劑領域取得新進展
來源：中南大學 2024-12-21
導讀：近日，中南大學化學化工學院王平山教授/劉疊副教授團隊在化學頂級期刊《美國化學協會》（Journal of the American Chemical Society）發表了題為“非貴金屬單分子光催化劑助力全反應光合成H?O?（Non-noble Metal Single-Molecule Photocatalysts for the Overall Photosynthesis of Hydrogen Peroxide）”的研究論文。中南大學化學化工學院為第一單位，王平山教授和劉疊副教授為本文通訊作者，2023級博士研究生傅帆為本工作的第一作者。
眾所周知，光催化劑在光催化系統中扮演著最重要的角色。迄今為止，無機半導體和有機聚合物材料，如金屬有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）和聚合氮化碳（C3N4）等，因其對可見光的響應、生態友好性和結構可調性而被廣泛用作光催化劑。相比之下，分子光催化劑具有定義明確的結構，可以通過在原子水平上對其進行操作來調節其光物理性質，從而獲得出色的光物理性能。此外，分子材料可以實現最大程度的原子利用率和可加工性，顯著提高催化效率。然而，已報道的非貴金屬分子光催化劑的種類有限。同時，分子光生電子和空穴在聚集體中的調控過程尤為復雜，要了解并有效的操縱這種過程具有挑戰性。這些挑戰嚴重阻礙了有機光催化劑的催化效率的進一步提高。本研究創新性的提出了一種非貴金屬分子光敏劑的設計策略，進一步開發了其作為單分子光催化劑在光催化過氧化氫合成中的應用。在本研究中，以三聯吡啶單元作為電子受體，三苯胺單元作為電子供體，通過簡單的Suzuki反應合成了一系列配合物（L5/6/72-Zn），并將其應用于光催化過氧化氫的合成。L52-Zn能夠在最優條件下實現8862 μmol g-1h-1的過氧化氫生產速率。實驗捕獲到了活性氧中間體超氧自由基（O2-）單線態氧（1O2）。此外，進一步的ESR實驗證實了催化劑通過光照后形成上述活性氧。隨后通過瞬態吸收光譜、原位紅外光譜、旋轉圓盤電極以及同位素捕獲實驗對光催化過氧化氫機理的進行了解釋。實驗研究和DFT計算揭示了L52-Zn光催化劑的結構-功能關系，三苯胺單元修飾為水氧化（WOR）提供了反應位點，其三聯吡啶結構則提供了氧還原的反應位點（ORR）。這些特性優化了過氧化氫生成途徑，在無任何添加劑條件下以高產率將空氣和水轉化為過氧化氫。
該項工作獲得了中國國家自然科學基金的資助（22001047，D.L.；21971257，P.W.）；廣州市科學技術研究項目（SL2022A03J01050）；湖南省自然科學基（2022JJ10071）。該團隊一直致力于配位分子設計合成及其應用的研究，已相繼取得了系列創新成果，這是該團隊今年在J. Am. Chem. Soc、 Angew、Nature commun. 等國際頂級期刊上發表的第五篇論文。
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