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論文背景
2,2'-聯吡啶是一類重要的配體，以其在許多過渡金屬催化反應中的多功能性和有效性而聞名。然而，與手性膦和磷酰胺配體相比，手性2,2'-聯吡啶的發展遠遠落后。
近日，中國科學技術大學顧振華課題組在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發表的題為“Coplanar Atropochiral 5H-Cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dipyridine Ligands: Synthesis and Applications in Asymmetric Ring-Opening Reaction”的論文。
DOI: 10.1002/anie.202416839
Source: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416839
研究成果及儀器貢獻
該論文報道了成一類具有軸手性骨架的聯吡啶配體，并成功應用于環狀二芳基高碘鹽與大分子二級胺的銅催化開環反應，實現了高效率和立體選擇性。1. 這些配體的特點：a)精確排列的共面聯吡啶骨架，有利于金屬螯合；b)金屬-聯吡啶配合物周圍寬敞，能夠承載具有大空間位阻的底物；c)軸手性結構誘導的手性口袋。2.對照實驗進一步證實，手性聯萘骨架不僅通過形成手性包層促進立體誘導，而且還增強了銅催化不對稱開環過程中的反應性。
在機理實驗探究中，使用原位反應量熱法簡要研究了這種轉化的動力學。該實驗在Omnical SuperCRC上采集了熱流量數據，該儀器允許連續監測反應容器周圍的瞬時熱流。實驗采集了銅催化劑，環狀二芳基高碘鹽以及胺不同的負載量下的熱流量熱數據。
對不同銅催化劑負載量和環狀二芳基碘鎓鹽負載量下的初始速率的分析表明，銅催化劑和環狀二芳基碘鎓具有一級依賴性。苯胺對反應速率的影響更為復雜。在低濃度下，反應相對于苯胺顯示出一級動力學。然而，在較高的苯胺濃度下，觀察到對苯胺的偽零級依賴性。這些結果表明，氧化加成是速率決定步驟，涉及環狀二芳基酮、胺和銅催化劑。基于上述實驗和之前的報告，提出了一個簡潔的催化循環。
中國科學技術大學顧振華課題組
教授簡介：
顧振華教授，中國科學技術大學博士生導師，2012年起在中國科學技術大學開展獨立研究工作。主要研究方向為導向有機合成的金屬有機化學，致力于高效合成方法學的開發及其在天然產物合成上的應用。提出了“扭轉張力”促進的化學鍵活化的新策略，實現了一些化學鍵的有效活化與重組。
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精密熱流測量作為一種反應速率及轉化率的原位(in-situ)跟蹤技術，被廣泛用于有機合成及催化反應研究領域及過程安全領域，包括當今熱門的click chemistry。將反應量熱數據與動力學分析相結合，化學工程師可以構建適用于任何體積容器的熱流熱平衡模型 (反應總熱，放熱功率，反應轉化率及工藝總傳熱系數)，以實現更優化和安全的反應工程與操作條件。
市場上各類反應量熱儀基本上都能達到95%甚至99％以上的總熱測量準確度，但由于量熱儀反應容器各異的熱傳導阻力，或多或少都會引起熱流峰值后滯和峰值扁平化，從而導致轉化率時間函數、峰值放熱功率嚴重偏離真值，特別是對于半衰期 0.1~100秒的強放熱快速反應 (大多數有機合成反應)。因此未經動態矯正的后滯熱流曲線，原則上是不能用于熱平衡工程計算和反應工程放大的。
無論是對于原位反應速率跟蹤還是反應工程放大，正比于反應速率的真實熱流放功率、真實的反應轉化率時間曲線、以及工業規模反應器的真實總傳熱系數，都是至關重要的工程特性參數。相對于基于牛頓冷卻定律的間接式熱流式量熱，雖然直接式熱補償熱流式量熱所產生的熱流曲線更接近于真實熱流，但與真值仍相差甚遠。
基于熱導式熱流量熱技術，由于反應容器偏小(5~50毫升)，因而比表面導熱倍增，加上對熱流曲線的動態校正，使得SuperCRC在原位反應進程跟蹤與反應動力學研究領域和反應過程優化與過程安全領域，有著無可比擬的技術先進性。（參見附圖，經動態校正后的原位(in-situ)跟蹤熱流曲線導出的轉化率時間曲線與在線(online) GC 跟蹤導出的轉化率時間曲線高度吻合）。
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OMNICAL
OMNICAL專注于化學反應動力學及熱分析科學領域的設備研發與制造。是快速反應動力學與熱分析及安全工學領域的技術領軍企業。OMNICAL差示反應量熱儀與全絕熱量熱儀已成為化學與制藥工業催化反應動力學與失控反應動力學及安全工學研究的行業標準。
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