1、JACS：二氧化碳加氫偶合二甲胺高選擇性制備DMF
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一種廣泛應用的溶劑，常被稱為“萬能溶劑”，并且是醫藥、農藥以及有機合成中的重要中間體。本文報道了一種新型方法，通過固定床反應器和ZnO-TiO2固溶體催化劑的連續流動反應系統合成DMF。該催化劑能夠高效地將CO2、H2和二甲胺（DMA）轉化為DMF，且在DMA的單程轉化率接近熱力學平衡時，DMF的選擇性可達到99%。此外，該催化劑表現出優異的穩定性和熱穩定性，連續運行1000小時未見失活現象。ZnO-TiO2固溶體催化劑的優異活性源于Zn和Ti位點的協同效應。此協同作用促進CO2高效加氫轉化為HCOO*活性物種，HCOO*作為關鍵中間物種直接與DMA反應生成DMF。與此同時，固溶體催化劑上HCOO*加氫生成CH2O*反應在動力學上不利，因此抑制了CH2O*與DMA反應生成副產物三甲胺（TMA）的路徑。本工作利用CO2加氫反應中在動力學上可控的活性中間物種與重要平臺分子偶聯來制備高附加值化學品。該工作強調了CO2加氫反應中關鍵中間物種在動力學上可控的重要性，為二氧化碳的高效利用提供了新的策略，并為大規模合成DMF提供了理論及實驗支撐。相關研究成果以“Controllable Active Intermediate in CO2 Hydrogenation Enabling Highly Selective N,N-Dimethylformamide Synthesis via N-Formylation”為題，于2024年12月19日發表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是蘭州大學張潔允博士，共同一作是荷蘭烏特勒支大學李冠娜教授。蘭州大學化學化工學院為論文第一完成單位，李燦院士，李澤龍教授為共同通訊作者。本工作得到了國家自然科學基金委（U24A20493 及 22072061）的支持。文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c125032、Angew：單原子Pd/TiO₂催化劑串聯催化合成異吲哚酮
開發新的高效合成策略來替代傳統的異吲哚酮合成方法是化學合成領域的一大挑戰。針對這一問題，蘭州大學李燦院士、李澤龍教授課題組報道了一種基于單原子Pd/TiO2催化劑催化的串聯反應體系，通過使用廉價且易得的鄰苯二甲酸酐、氨氣、氫氣成功合成了異吲哚酮。單原子Pd/TiO2催化劑展現了優異的催化性能，鄰苯二甲酸酐的轉化率高達99%，異吲哚酮的選擇性為91%，且其TOF高達4807 h?1。其出色的催化性能歸因于載體TiO2與單原子Pd位點之間的協同串聯催化效應。TiO2能夠高效催化鄰苯二甲酸酐與NH3反應生成鄰苯二甲酰亞胺，隨后鄰苯二甲酰亞胺通過與NH3及在單原子Pd位點上活化并溢流的氫物種反應，進一步催化轉化為異吲哚酮。在整個串聯反應過程中，NH3不僅充當了反應物，同時也作為促進劑，通過與中間體鄰苯二甲酰亞胺反應生產相應的亞胺中間體，加快了鄰苯二甲酰亞胺還原過程。該串聯催化機制為異吲哚酮平臺分子的高效合成提供了一種極具前景的策略。圖2 0.05 Pd/TiO2對苯酐和NH3的串聯反應的催化性能相關研究成果以“A Tandem Catalysis for Isoindolinone Synthesis over Single-Atom Pd/TiO2 Catalyst”為題題于2024年9月12日發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是蘭州大學解進博士后和程稼年博士后。蘭州大學化學化工學院為論文第一完成單位，李燦院士，李澤龍教授為共同通訊作者。本工作得到了國家自然科學基金（22072061）和國家重點研發計劃（2021YFA1501101）的支持。文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415203
3、Adv. Mat.：Ti摻雜RuO2以加速橋氧輔助去質子化助力酸性OER
開發高效、穩定的酸性析氧反應（OER）電催化劑是推動可再生氫能源技術發展的關鍵，然而涉及四步氧中間體脫質子的緩慢動力學過程阻礙了酸性析氧反應。基于上述科學問題，該研究設計了一種RuTiOx固溶體電催化劑，其特征是橋氧（Obri）位點作為質子受體，加速氧中間體的去質子化。電化學測試、紅外光譜和密度泛函理論結果表明，質子在Obri位點上的適度吸附能通過吸附質演化機制（AEM）促進了快速去質子化動力學。該工藝有效地防止了晶格氧機制（LOM）引起的Ru位點的過度氧化和失活。因此，RuTiOx在10 mA cm?2geo下的過電位為198 mV，在50 mA cm?2geo下的性能超過1400小時，失活現象可以忽略不計。這些對OER機理和結構-功能關系的深入了解對催化體系的發展至關重要。相關研究成果以“Doping Ti into RuO2 to Accelerate Bridged-Oxygen-Assisted Deprotonation for Acidic Oxygen Evolution Reaction”為題題于2024年11月30日發表在Advanced Materials上，文章的第一作者是蘭州大學胡偉博士，共同一作是香港理工大學黃渤龍教授。蘭州大學化學化工學院為論文第一完成單位，李燦院士，李澤龍教授為共同通訊作者。本工作得到了國家重點研發計劃（2021YFA1501101）的支持。文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202411709
4、Angew：Cu/ZrO2催化劑催化PET廢棄物轉化為高附加值化學品
聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）廢棄物作為最廣泛使用的難降解塑料之一，引發了嚴重的環境污染。因此，開發一種有效的催化策略將PET廢棄物選擇性轉化為高附加值化學品具有重要的意義。針對這一問題，蘭州大學李燦院士、李澤龍教授課題組報道了一種兩步法策略，將PET催化轉化為高附加值化學品。首先用甲醇將PET醇解為對苯二甲酸二甲酯（DMT），然后利用Cu/ZrO2催化劑在固定床上將DMT選擇性加氫為對甲基苯甲酸甲酯（MMB）。實驗結果表明ZrO2的晶相結構顯著調控了產物的選擇性，在單斜ZrO2負載Cu的（5%Cu/m-ZrO2）催化劑上其半加氫產物MMB的選擇性可達到86%，而四方ZrO2負載Cu的（5%Cu/t-ZrO2）催化劑則主要生成過度加氫的對二甲苯（PX），其選擇性為75%。結合實驗表征表明，在Cu/m-ZrO2催化劑上MMB的高選擇性可歸因于m-ZrO2相對于t-ZrO2更弱的酸性位點和底物分子DMT在m-ZrO2上更弱的吸附能力。此外，DFT理論計算也進一步分析了催化劑上選擇性的差異，結果發現Cu/m-ZrO2催化劑相對于Cu/t-ZrO2催化劑在斷裂第二個C-O鍵的有效能壘更高，而這一高的能壘確保了在Cu/m-ZrO2催化劑上MMB的高選擇性。該催化劑不僅提供了一種將聚酯廢料轉化為精細化學品的方法，而且為控制多步加氫反應中的半加氫產物提供了一種策略。相關研究成果以“Selective Upcycling of Polyethylene Terephthalate towards High-valued Oxygenated Chemical Methyl p-Methyl Benzoate using a Cu/ZrO2 Catalyst”為題,發表于Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是蘭州大學程稼年博士后，共同一作為解進博士后和蘭州化物所席永杰研究員。蘭州大學化學化工學院為論文第一完成單位，李燦院士，李澤龍教授為共同通訊作者。本工作得到了國家自然科學基金（22072061）和國家重點研發計劃（2021YFA1501101）的支持。文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319896李燦院士，物理化學家，中國科學院大連化學物理研究所研究員，博士生導師。蘭州大學兼職教授、蘭州大學先進催化中心主任。兼任中國科學技術大學材料與化學學院院長，中國化學會催化專業委員會主任、基金委“人工光合成”基礎科學中心主任。曾任催化基礎國家實驗室主任、國際催化學會理事會主席、第16屆國際催化大會（ICC16）主席。在國內外學術刊物發表正式論文900余篇（總他引次數超過65000次）。在國際Elsevier Science B.V.和Wiley出版系列中主編專著多部，獲得發明專利授權100余件。主要從事催化材料、催化反應和光譜表征方面的研究，致力于太陽能轉化和利用科學研究，包括太陽能光、電催化分解水、二氧化碳資源化轉化等人工光合成研究和新一代太陽電池探索研究等。發現了光催化異相結、晶面間光生電荷分離效應，發展了光生電荷時空分辨成像技術、紫外拉曼光譜和短波長手性拉曼光譜技術，完成了直接太陽能液態陽光甲醇合成的工業化示范工程，與天津生物工業技術所合作完成由液態陽光甲醇出發的人工合成淀粉。最近發展了離場電催化技術，實現室溫常壓下硫化氫完全分解制氫和硫磺。先后獲得國家科技發明二等獎，國家自然科學二等獎，中國科學院杰出科技成就獎，何梁何利科學技術進步獎，中國催化成就獎，中國光譜成就獎，日本光化學獎，中法化學講座獎，亞太催化成就獎，國際催化獎、國際清潔能源“創新使命領軍者”獎、中國可再生能源學會技術發明一等獎以及天津市自然科學獎特等獎等。
李澤龍，蘭州大學教授，博士生導師。2018年11月加盟蘭州大學李燦院士團隊，主持國家自然科學基金青年基金項目，面上項目。并與企業開展CO2資源化利用及精細化學品合成橫向課題多項。以第一或通訊作者(含共同)在Joule, J. Am. Chem. Soc., Advanced Materials, Angew, Chem, Int, Ed, ACS Catal. App1. Catal. B 等發表論文20余篇。
在線客服
快速發布
我的店鋪
我的化學加
我的消息
我要充值
回到頂部
