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背景介紹
2023年，全球塑料市場規模超6000億美元。其中，生物基聚合物因其可持續性而倍受到關注。由FDCA聚合的聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）是一種前景廣闊的生物基高分子，具備出色的降解性、熱性能與機械強度。即便如此，構建以工業級電流密度運行的HMF氧化制FDCA電解槽，仍缺乏高活性、高穩定性的電催化劑。較高的電壓易造成催化劑過度氧化而使金屬中心溶解。因此降低電解槽電位，并提升FDCA的法拉第效率尤為重要。
HMF氧化涉及多質子轉移過程（Scheme 1）。強堿性體系下（pH>13），HMF的醛基（–CHO）通過單質子轉移被氧化為羧酸（–COOH）。隨后，HMFCA的羥甲基（–CH2OH）通過兩質子轉移氧化脫氫為–CHO（即FFCA）。最后，FFCA中–CHO被氧化為–COOH，得FDCA。由于該過程涉及四質子轉移，故整體氧化動力學受較大限制，因此需較高過電位驅動高效HMF氧化。在生物酶催化體系中，肝醇脫氫酶（LADH）能通過加速質子轉移實現高效的醇脫氫。如Scheme 1a所示，在以苯甲醇為底物的體系中，由羥甲基脫氫產生的質子經由Ser-48殘基、輔酶NAD+與His-51殘基構成的質子轉移鏈實現了質子的高效傳遞。氧中心作為質子中繼中心，通過加速質子轉移提高了反應動力學。
受此啟發，本工作構建了相似的質子傳遞中心，通過苯二甲酸（TPA）配體修飾的Ni(OH)2催化劑（Ni(OH)2-TPA），實現了高效的HMF氧化。原位紅外與拉曼光譜證實，TPA作為質子中繼中心，顯著加速了HMF氧化動力學。即使在1,000 mA cm?2的電流密度，FDCA法拉第效率仍高達96.9 ± 0.2%。以此構建的陰離子交換膜HMF氧化電解槽（AEM-HMFOR）在1.80 V可達10.3 A的電流，且在7.5 A的電流下可穩定運行超240 h，實現了百克級FDCA的連續化生產。配體工程的策略為設計高效HMF氧化催化劑提供了一種新途徑，并證實了其在工業相關應用場景中的實用性。
Scheme 1 (a) 3D structure of LADH (PDB: 1AXG) and proton transfer process. (b) Reaction route of HMF oxidation to FDCA (left) and bio-inspired proton relay through TPA ligand (right).
結果與討論
SEM結果表明，Ni(OH)2-TPA由厚度為40~50 nm的納米片交織組成，且納米片均勻地分布在泡沫鎳上（Fig. 1a）。XRD指出，相較于Ni(OH)2，Ni(OH)2-TPA在8.8°處出現了新峰，這表明TPA分子插層到Ni(OH)2層間。Ni(OH)2-TPA的拉曼光譜在1426與1612 cm?1處觀察到羧基（–COO?）振動信號（Fig. 1c）。此外，Ni(OH)2-TPA的傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜也表明1375與1578 cm?1處–COO?的紅外信號（Fig. 1d）。而在1425與1658 cm?1處可觀察到羧酸（–COOH）的信號，當催化劑活化后，羧酸與堿反應導致信號消失。上述結果均表明催化劑的成功合成。
Fig. 1 (a) SEM image of Ni(OH)2-TPA. (b) XRD patterns. (c) Ex situ Raman spectra. (d) Ex situ FT-IR spectra.
準穩態LSV曲線（QS-LSV）表明，Ni(OH)2-TPA在1.50 V時氧化電流可達674 ± 34 mA cm?2，較Ni(OH)2的41 ± 3 mA cm?2提高了16倍（Fig. 2a）。在給定電位窗口內，Ni(OH)2-TPA對FDCA的產率均超97.3 ± 0.7%，法拉第效率超96.8 ± 0.9%，遠高于純Ni(OH)2（Fig. 2b）。在反應初25 min內，HMF迅速被氧化，FDCA為主要產物（Fig. 2c）。隨著反應進行，HMF與中間體在100 min內完全氧化為FDCA，體系碳平衡近100%。
Fig. 2d記錄了產物法拉第效率隨電流密度的變化。對Ni(OH)2-TPA而言，所有氧化產物（HMFCA、FFCA與FDCA）的法拉第效率在100 mA cm?2時為98.9 ± 1.6%，即便當電流抬升至1,000 mA cm?2時仍維持在96.9 ± 0.2%。然而對Ni(OH)2而言，由于劇烈的競爭析氧過程，產物在1,000 mA cm?2電流密度的法拉第效率僅為61.8 ± 2.6%。
該催化劑在連續六個催化循環中性能幾乎無衰減（Fig. 2e），且FDCA的產率與法拉第效率均維持在~100%。從Fig. 2f可知，Ni(OH)2-TPA在200 mA cm?2的電流密度下能穩定運行超200 h，電壓衰減微乎其微，且催化劑超薄納米片結構得到了完整保留，這表明其優異的長期穩定性。
Fig. 2 (a) QS-LSV plots with 100 mM HMF. (b) FDCA yield at elevated potentials. (c) Evolution of concentrations and accumulated charges over time. (d) FEs evolution at varied current densities. (e)-(f) Stability evaluation of Ni(OH)2-TPA.
Ni(OH)2-TPA在KOH溶液中雙層電容（Cdl）值為5.25 ± 0.49 mF cm?2，高于Ni(OH)2的2.62 ± 0.15 mF cm?2，且Ni(OH)2-TPA經ECSA歸一化后電流密度仍較高，證明其優異的本征活性（Fig. 3a）。Ni(OH)2-TPA（?0.83 C）較Ni(OH)2（?0.13C）在還原條件下通過了更多的電荷（Fig. 3b），這表明TPA的引入使催化劑暴露了更多活性位點，并提高了這些位點對HMF的氧化效率。Ni(OH)2的穩態Tafel斜率在低電流窗口下為84.8 mV dec?1，隨電流密度增加提升至189.7 mV dec?1。不同的是，Ni(OH)2-TPA的Tafel斜率均保持在30.3 ± 13.1 mV dec?1，與Fig. 2a結果相符。同樣，開路電位（OCP）衰減的結果也表明，Ni(OH)2-TPA表現出更優異的HMF氧化動力學（Fig. 3d）。
原位電化學阻抗譜（Operando EIS）進一步闡明了HMF氧化過程中催化層/電解液界面的反應特性（Fig. 3e-f）。在KOH溶液中，Ni(OH)2-TPA在中頻區（100~102 Hz）出現了Ni2+→Ni3+氧化信號。隨電位的升高，低頻區（10?1~100 Hz）信號反應了OER過程。引入HMF后，低頻OER信號消失，僅能在中頻區觀察到HMF氧化的信號。相角的顯著降低證明了TPA所帶來更快的反應動力學，從而使催化劑對HMF氧化而非OER表現出更高的特異性。而Ni(OH)2仍表現出HMF氧化與OER競爭的關系。
Fig. 3 (a) ECSA-normalized QS-LSV plots. (b) Charge passed through the electrode for NiOOH reduction. (c) Steady state Tafel slopes. (d) Evolution of OCP values. Operando EIS analysis for (e) Ni(OH)2-TPA and (f) Ni(OH)2 with 100 mM HMF.
原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）觀測反應中–COOH/–COO?基團隨電位變化的演化（Fig. 4）。HMF呋喃環上C–O–C 的信號（1235 cm?1）強度隨電位升高而增強，這表明HMF的增強吸附。Ni(OH)2-TPA在1.10 V即出現較強HMF吸附，而Ni(OH)2在1.20 V附近才出現吸附弱峰。Ni(OH)2上1357 cm?1對應的–COO?的信號（即FDCA鉀鹽）在1.40 V以上才出現。相較之下，Ni(OH)2-TPA上的–COO?信號在整個過程均可觀測到，這源于TPA中–COO?與氧化生成的–COO?相重疊，非原位Raman與FT-IR已證實該結論。然而當電位>1.35 V時，Ni(OH)2-TPA上能明顯觀測到1590 cm?1處的–COOH信號的生成，而Ni(OH)2則無此現象。這排除了FDCA帶來–COOH信號的干擾。相反，當TPA存在時，–COO?被HMF氧化產生的質子所質子化，故能觀測到該現象。
準原位Raman光譜表明，無論有無HMF，Ni(OH)2在1.30~1.45 V均無–COOH信號。然而，該信號（1610 cm?1）在Ni(OH)2-TPA上較強，且強度隨電位上升略有增強。這表明未配位的–COO?通過質子化過程加速了質子擺渡。在KOH中，兩催化劑均在1.35 V出現了NiIII–O振動信號（479與560 cm?1），這證明其為活性物種。加入HMF后，Ni(OH)2上仍有NiIII–O信號，而Ni(OH)2-TPA則無此信號。電氧化生成的NiOOH會與HMF快速反應而被還原。而氧化產生的質子能有效通過TPA中繼中心實現擺渡，完成催化循環。此外，本工作用相同方法合成了苯甲酸（BAC）配位的Ni(OH)2，即Ni(OH)2-BAC。在無游離–COO?的條件下，如Fig. 4f所示，Ni(OH)2-BAC的氧化活性遠低于Ni(OH)2-TPA，進一步證明了TPA在HMF氧化中的對質子擺渡的重要性與必要性。
Fig. 4 (a) Schematic of ATR-SEIRAS set-up. ATR-SEIRAS for HMFOR of (b) Ni(OH)2 and (c) Ni(OH)2-TPA. (d) and (e) Quasi-in-situ Raman spectra of Ni(OH)2 and Ni(OH)2-TPA. (f) Performance comparison with 100 mM HMF.
為探究Ni(OH)2-TPA在工業級電流密度（>200 mA cm?2）下的應用，我們構建了陰離子交換膜HMF氧化（AEM-HMFOR）電解槽（Fig. 5a）。在1 cm2電解槽中，1.80 V下水分解電流密度為196 mA cm?2。引入0.2 M HMF后，在1.74與1.90 V槽壓下可實現500與1,000 mA cm?2電流密度，證明其規模化應用的潛力。基于此，我們構建了25 cm2的AEM-HMFOR電解槽（Fig. 5b），在1.60 V槽壓下電流可達4.0 A，在1.80 V時可達10.3 A。
在7.5 A的電流下體系達到穩態時，整體溫度稍有上升（Fig. 5c），這體現了熱管理的重要性。該電流下，體系可穩定運行240 h以上（Fig. 5d），槽壓幾乎無明顯變化。Ni(OH)2-TPA納米片的微觀形貌得到了完整保留，這表明其卓越長期穩定性。在測試中為確保HMF完全轉化以降低分離成本，電解液流速優化至3.81 mL min?1，保證了FDCA較高的產率、法拉第效率與時空產率。計算可得FDCA的時空產率高達2.85 kg m?2 h?1。通過酸化反應40 h收集到的電解液，共得277 g的FDCA粉末，總產率為96.1%。這為電催化制備FDCA提供了實驗室級范例。
技術經濟分析（TEA）進一步闡明了該體系的優點（Fig. 5e）。FDCA生產成本受電流密度、電費、原料成本等因素影響。高電流密度能有效降低其生產成本，當HMF濃度為0.2 M時，FDCA生產成本僅為2.10萬/噸，且成本主要來自原料，這充分體現了電催化路徑的經濟性。當HMF濃度進一步提升時，成本可進一步下降，充分表明了基于AEM-HMFOR電解槽制備FDCA的巨大應用潛力與可行性。
Fig. 5 (a) Schematic of the AEM-based HMFOR electrolyzer. (b) LSV plots of the electrolyzer (25 cm2). (c) Optical photograph (up) and infrared thermal image (down). (d) Stability evaluation with 200 mM HMF. (e) TEA for FDCA cost.
總結與展望
相關研究發表于Energy Environ. Sci.，中國科學院院士、西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心主任孫立成教授為文章通訊作者，浙江大學-西湖大學聯合培養博士生陳德鑫、李文龍博士為文章共同第一作者，劉峻伯博士對本工作亦有貢獻。
本工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、中國博士后科學基金、西湖大學啟動經費與西湖大學未來產業研究中心的支持。
西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心 (CAP for Solar Fuels @ Westlake)
“西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心”為西湖大學校級研究中心，成立于2020年3月，由中國科學院院士、人工光合作用領域專家、西湖大學理學院化學講席教授孫立成博士組建，主要致力于太陽能燃料與太陽能電池科學前沿領域關鍵科學問題的基礎研究和瓶頸應用技術的突破。中心的研究方向包括高效分解水制氫催化劑的設計以及關鍵器件的集成和應用、光/電驅動CO2還原制備清潔燃料、光/電驅動N2還原合成氨、利用水作為氧源和氫源光/電驅動有機底物氧化與還原制備精細化學品、新型太陽能電池與相關催化劑/電極的耦合關鍵技術研發、新型捕光半導體材料及光陽極/光陰極的開發、天然光合作用釋氧酶水氧化機理揭示、材料智能設計等，并力求從分子、材料等多個尺度上優化催化劑性能、理解復雜的固-液、固-氣和氣-液界面現象、調控電荷分離與傳輸、設計開發新型材料和催化體系，實現高效太陽能轉化和可再生綠色燃料及高端化學品的清潔制備。
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