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第一作者：羅文杰（中南大學）

通訊作者：劉敏（中南大學）

通訊單位：中南大學

論文DOI：10.1021/jacs.4c15280

催化水解是一種可持續的降解全氟化合物（PFCs）的方法，但由于需要高溫來斷裂強C-F鍵，該方法面臨挑戰。在此，研究團隊開發了一種創新的C-F活化策略，通過在原子級分散的Zn?O?Al位點上構建協同的Lewis酸和Br?nsted酸對，促進典型PFCs（如CF4）的C-F鍵活化和分解。密度泛函理論（DFT）計算表明，三配位的Al（Al_III）位點和Zn–OH分別作為Zn?O?Al上的Lewis酸和Br?nsted酸位點，協同增強了CF₄的吸附和分解。X射線吸收光譜（XAS）、吡啶紅外光譜（Py-IR）和氨氣程序升溫脫附（NH₃-TPD）驗證了原子級分散的Zn?O?Al位點上Al_III和Zn–OH的存在。CF₄-TPD和原位紅外光譜證實，Zn?O?Al位點促進了CF₄的吸附和C-F鍵的活化。因此，具有協同Lewis酸和Br?nsted酸對的Zn?O?Al位點在560 °C的低溫下實現了100%的CF₄分解，并在超過250小時內表現出優異的穩定性。

全氟化合物（PFCs）因其獨特的性質被廣泛應用于工業領域。然而，它們的持久性和生物毒性對環境和人類健康構成了重大威脅，是亟待處理的環境污染物。降解PFCs污染物的挑戰在于其C?F鍵的強度，是最強的共價鍵。尤其是CF₄，其具有高度對稱的四面體結構以及最強的C?F鍵（543 kJ mol^?1），使其成為大氣中濃度最高的PFC，并且具有最大的溫室效應。因此，開發一種經濟高效的CF₄分解方法對于實現可持續未來至關重要且具有重要意義。在CF₄污染物降解技術中，催化水解法因其高分解效率、無有毒副產物以及大規模應用的潛力，被認為是最有前景的方法之一。但由于裂解強C?F鍵所需的高反應溫度而面臨挑戰。

圖1 DFT計算結果 (a) Zn?Al?O?、Zn?Al?O??OH、θ?Al?O?和θ?Al?O??OH對CF?的吸附能。(b) C?F鍵斷裂過程中的勢能曲線及相應結構。計算得到的電荷密度分布差異：(c) Al?OH，(d) Zn?OH，(f) Al?OH?CF?，和(g) Zn?OH?CF?；黃色和青色區域分別代表電子的積累和耗盡。晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析：(e) Al?OH和Zn?OH，(h) Al?CF?OH和Zn?CF?OH。

為闡明原子級協同Lewis酸（L酸）和Br?nsted酸（B酸）位點對C-F鍵活化的影響，通過密度泛函理論（DFT）研究了CF₄在Zn-O-Al位點上的吸附能及C-F鍵斷裂的活化能壘。結果表明，引入Zn-OH（B酸）顯著增強了CF₄在Al_III（L酸）位點上的吸附，吸附能為-0.44 eV，有利于C-F鍵斷裂（圖1a）。Zn-Al₂O₃-OH的C-F鍵斷裂活化能為0.99 eV，反應能為-2.72 eV，優于θ-Al₂O₃-OH（活化能1.27 eV，反應能-1.77 eV）（圖1b）。電子結構分析顯示，Zn-OH與Al_III位點的協同作用促進了CF₄的電子轉移，增強了C-F鍵的斷裂活性（圖1c-g）。Zn-OH與CF₃形成的C-O鍵更強（-ICOHP=13.54），更有效穩定CF₃，促進C-F鍵活化（圖1e,h）。這些結果表明，Al_III與Zn-OH的協同效應顯著提升了C-F鍵活化能力，為開發高效CF₄分解催化劑提供了理論依據。

通過浸漬法制備了原子級分散的Zn-O-Al位點催化劑。XRD顯示Zn成功摻入θ-Al₂O₃晶格，TEM和HRTEM證實Zn引入后Al₂O₃晶格間距擴大，表明Zn進入Al₂O₃結構（圖2a）。AC HAADF-STEM和EELS分析證明Zn以原子級分散形式存在，EDX映射顯示Zn均勻分布（圖2b-e）。²⁷Al MAS NMR表明Zn主要占據四面體位點，促進了Al_III活性位點的形成（圖2f）。XANES和XPS顯示Zn的價態介于Zn⁰和Zn²⁺之間，形成Zn^δ+（0<δ<2），表明Zn與Al_III之間存在強相互作用。EXAFS和WT-EXAFS進一步證實了Zn-O-Al位點的形成（圖2g-i）。這些結果驗證了原子級分散Zn-O-Al活性位點的成功構建。

通過吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）和氨氣程序升溫脫附（NH₃-TPD）研究了Zn-Al₂O₃和Al₂O₃的表面酸性。Py-IR結果表明，Zn-Al₂O₃的Br?nsted酸（B酸）位點強度顯著高于Al₂O₃，歸因于Zn-OH的引入；同時，Zn-Al₂O₃的Lewis酸（L酸）位點也因Al_III位點含量和強度增加而增強（圖3a）。NH₃-TPD顯示，Zn-Al₂O₃的總酸量從5.82 μmol g^?1增至11.6 μmol g^?1，且在377 °C出現新脫附峰，表明其酸性更強（圖3b）。原位漫反射紅外光譜（DRIFTS）和CF₄-TPD實驗表明，Zn-Al₂O₃中的Zn-OH位點在CF₄氣氛中快速消耗，顯著促進了C-F鍵的活化（圖3c-e）。CF₄-TPD中，Zn-Al₂O₃的CF4脫附溫度和強度更高（圖3f），且?CF₃特征峰向低波數偏移更明顯（4 cm?1），表明Zn-O-Al位點上的L酸和B酸協同作用有效增強了C-F鍵的活化能力（圖3g,h）。

在450至620 °C溫度范圍內，Zn-Al₂O₃催化劑表現出顯著高于Al₂O₃的CF₄分解速率（圖4a）。Zn摻雜量達到10%時，CF₄分解速率達到峰值，超過10%后因Zn納米顆粒聚集導致分解速率下降。Zn-Al₂O₃在560 °C下實現100% CF₄分解（T₁₀₀），遠低于Al₂O₃（620 °C）和其他已報道催化劑。基于NH₃-TPD結果計算的TOF顯示，Zn-Al₂O₃的TOF為9.0 h^–1，CF₄反應速率為5.23×10^?4 mol g^?1 h^?1，均顯著高于Al₂O₃（圖4b）。Arrhenius曲線表明，Zn-Al₂O₃的表觀活化能（56.2 kJ mol^?1）遠低于Al₂O₃（99.85 kJ mol^?1）（圖4c），證實Zn-O-Al位點有效促進了C-F鍵活化。Zn-Al₂O₃在T₁₀₀下穩定運行250小時以上，CF₄轉化效率保持100%（圖4d），且穩定性測試后催化劑形貌和活性位點幾乎不變，進一步驗證了原子級協同L酸和B酸位點在C-F鍵活化中的優勢。

本研究開發了一種基于原子級協同L酸（三配位Al_III）與B酸（Zn-OH）位點的高效CF₄分解策略。理論計算表明，Al_III與Zn-OH通過協同作用可增強CF₄吸附并降低C-F鍵活化能壘。實驗制備的Zn-Al₂O₃催化劑通過結構表征證實了原子級分散的Zn-O-Al活性位點，同時具備L酸和B酸特性。該雙功能協同體系在560℃即實現CF₄完全分解，較傳統工藝溫度降低約40%，且連續運行250小時保持穩定。催化劑的高效性源于酸性位點對CF4分子的協同吸附-活化機制：Al_III優先吸附CF₄的F原子，Zn-OH則通過質子轉移削弱C-F鍵。該工作為設計原子級協同催化體系提供了新思路，對含氟污染物氣體治理具有重要應用價值。

劉敏：中南大學教授，博士生導師，2020-2024科睿唯安高被引學者，入選國家引進海外杰出人才，國家重點研發計劃國際合作項目首席科學家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人計劃”，湖南省科技創新平臺與人才計劃，長沙市國家級領軍人才，粉末冶金國家重點實驗室、超微結構與超快過程湖南省重點實驗室成員。近年來在環境催化領域取得了多項創新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule, Proceedings of the National Academy of Sciences等國際權威學術期刊上發表論文220余篇，論文他引>27000次，H-因子為83, 相關研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新聞媒體報道。擔任30余個國際主要學術期刊審稿人。申請中國、加拿大日本發明專利30余項，其中20余項已經授權。

課題組網頁鏈接：https://www.x-mol.com/groups/min_liu